ATR紅外光譜法在橡膠制品檢測中的應(yīng)用

賴文群 仵春祺

（1.中國石油獨(dú)山子石化公司研究院，獨(dú)山子 833699；2.新疆維吾爾自治區(qū)橡塑材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，獨(dú)山子 833699）

1 前言

紅外光譜是分析化合物結(jié)構(gòu)的重要手段。常規(guī)的透射式紅外光譜以透過樣品的干涉輻射所攜帶的物質(zhì)信息來分析物質(zhì)，要求樣品的紅外線通透性好。但很多物質(zhì)如纖維橡膠等都是不透明的，難以用透射式紅外光譜來測量在這些情況下，紅外反射就成為有力的分析工具[1]。衰減全反射紅外光譜法（ATRFTIR）是分析物質(zhì)表層成分結(jié)構(gòu)信息的一種技術(shù)。隨著傅里葉變換紅外光 譜儀的應(yīng)用及化學(xué)計(jì)量學(xué)的發(fā)展[2]，ATR-FTIR成為用傳統(tǒng)透過法制樣效果不理想（如難溶、難熔、難粉碎等的試樣或制樣復(fù)雜）的樣品及表層結(jié)構(gòu)分析的有利工具和手段。

ATR-FTIR的特點(diǎn)就是對樣品做到無損檢測，對于樣品沒有特別的要求，制樣及操作簡單，測試快速。本文主要介紹了用ATR-FTIR法對橡膠產(chǎn)品進(jìn)行紅外掃描，對于一些難溶，尤其是難以分離的硫化膠樣品，利用ATR-FTIR圖對橡膠產(chǎn)品進(jìn)行定性分析、定量分析及老化性能的分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

橡膠樣品：SBS、SSBR、順丁橡膠，獨(dú)山子石化公司研究院提供。

2.2 主要設(shè)備

Nicolet6700傅立葉變換紅外光譜儀（美國熱電公司）。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

將橡膠樣品制成比ATR晶體稍大，表面平整的樣片，用ATR附件進(jìn)行紅外掃描，并記錄下紅外譜圖，用紅外檢索與標(biāo)準(zhǔn)譜圖進(jìn)行對比；對已進(jìn)行熱老化的橡膠產(chǎn)品進(jìn)行紅外掃描，記錄下紅外譜圖，觀測其譜圖的變化；對橡膠產(chǎn)品的紅外譜圖進(jìn)行分析，進(jìn)行數(shù)據(jù)計(jì)算，得出各橡膠產(chǎn)品單體的含量。

3 結(jié)果與討論

橡膠產(chǎn)品用紅外光譜法（透射光）進(jìn)行譜圖掃描，需要對樣品用溶劑進(jìn)行溶解，配制成溶液才能進(jìn)行。對于一些硫化橡膠或者難以溶解的樣品無法通過透射法紅外光譜進(jìn)行譜圖掃描。用ATR紅外光譜法對橡膠進(jìn)行紅外測試，無需對樣品進(jìn)行特別處理，對一些難溶、難熔或顏色較深的樣品可以直接進(jìn)行測試。不僅可以做定性分析，也可以做定量分析及一些老化性能的實(shí)時跟蹤測試。

3.1 橡膠定性分析

圖1～圖10用ATR紅外光譜對不同橡膠產(chǎn)品及硫化橡膠樣品進(jìn)行掃描得到的譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對照圖。

圖1 橡膠1紅外譜圖(橫坐標(biāo)波數(shù)cm-1，縱坐標(biāo)透光率%，下同)

圖1、圖3、圖5分別是不同橡膠產(chǎn)品的紅外透射譜圖，圖2、圖4、圖6分別是不同橡膠產(chǎn)品ATR紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對照圖， 圖7、圖9是充油橡膠與硫化橡膠產(chǎn)品的紅外透射譜圖，圖8、圖10是充油橡膠與硫化橡膠產(chǎn)品ATR紅外譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對照圖。圖2、圖4、圖6、圖8、圖10上半部分是ATR 紅外光譜法做出的紅外譜圖，下半部分是譜圖庫中的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。從這些紅外譜圖中可以看出，用ATR 紅外光譜法做出的紅外譜圖特征峰明顯，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，利用分析軟件的檢索功能很快檢索出其橡膠產(chǎn)品的類別。

圖2 橡膠1與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對照紅外譜圖

圖3 橡膠2紅外譜圖

圖4 橡膠2與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對照紅外譜圖

圖5 橡膠3紅外譜圖

圖6 橡膠3與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對照紅外譜圖

圖7 充油橡膠紅外譜圖

圖8 充油橡膠與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對照紅外譜圖

圖9 硫化橡膠紅外譜圖

圖10 硫化橡膠與標(biāo)準(zhǔn)譜圖的對照紅外譜圖

從圖2、圖4、圖8、圖10中可以看出，在1600cm-1～1450cm-1范圍內(nèi)有4個吸收峰，這是苯環(huán)的特征吸收峰，表明這些橡膠產(chǎn)品含有苯環(huán)，在699cm-1、758cm-1、909cm-1、966cm-1集團(tuán)也有很強(qiáng)的吸收峰，而這些吸收峰分別表示苯乙烯、順式1,4、乙烯基、反式1,4結(jié)構(gòu)單元的特征吸收峰，根據(jù)這些特征可以判斷這些橡膠產(chǎn)品屬于丁二烯-苯乙烯的聚合物，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖庫檢索出的結(jié)果完全吻合；從圖5、圖6中可以看出，在758cm-1、909cm-1、966cm-1有很強(qiáng)的吸收峰，分別表示順式1,4、乙烯基、反式1,4結(jié)構(gòu)單元的特征吸收峰，判斷此產(chǎn)品只含有丁二烯單體，屬于順丁橡膠，與標(biāo)準(zhǔn)譜圖檢索出的結(jié)果完全吻合。

3.2 橡膠產(chǎn)品的老化性能

SBS橡膠產(chǎn)品是由丁二烯和苯乙烯兩種單體聚合而成的，其中含有的雙鍵是它的鏈結(jié)構(gòu)中潛在的老化弱點(diǎn)。圖11是SBS樣品老化前，老化264小時、老化624小時的局部紅外譜圖。

圖11 SBS樣品老化不同時間的紅外譜圖

從圖11中可以看出，SBS樣品經(jīng)過264h、624h老化后，譜圖中表征3400cm-1附近的烴基區(qū)，1730cm-1附近的羰基區(qū)，970cm-1的反式1，4結(jié)構(gòu)和910cm-1附近的乙烯基結(jié)構(gòu)的吸收峰的強(qiáng)度隨著老化時間的增加而不斷增強(qiáng)。具體變化可見圖12～圖14。

圖12 SBS老化過程烴基的吸收峰的變化

從圖12中可以看出，SBS樣品經(jīng)過264小時的熱老化后，其譜圖中3400cm-1位置附近的吸收峰的強(qiáng)度沒有發(fā)生改變，但是經(jīng)過624小時的熱老化后，羥基區(qū)出現(xiàn)吸收峰，以3371cm-1為中心的寬帶峰，表明氧化生成了大分子鏈醇式化合物。圖13是SBS樣品在羰基區(qū)的變化，從圖13中可以看出，在原始樣品的紅外譜圖在羰基區(qū)范圍內(nèi)有1726cm-1和1717cm-1兩個肩峰，且峰形都比較尖銳，樣品經(jīng)過264小時老化后，1726cm-1和1717cm-1的吸收峰強(qiáng)度基本沒有變化，但是隨著老化時間的增長到624小時后，羰基區(qū)范圍內(nèi)的吸收峰發(fā)生了很明顯的變化，1726cm-1吸收峰與1717cm-1吸收峰形成一個寬的吸收峰。這表明樣品經(jīng)過老化時間的增長可能生成大分子的羰基化合物。圖14中可以看出，樣品老化264小時后，譜圖中波數(shù)范圍在850cm-1～1100cm-1內(nèi)的各吸收峰強(qiáng)度未發(fā)生變化，但經(jīng)過624小時的老化后，表征970cm-1的反式1，4結(jié)構(gòu)的吸收峰和表征910cm-1的乙烯基的吸收峰發(fā)生了很明顯的變化，其吸收峰的強(qiáng)度隨著老化時間的不斷增長而不斷減弱，而在1024cm-1和1096cm-1附近形成了一個寬帶峰，且1024cm-1和1096cm-1的吸收峰的強(qiáng)度隨著老化時間的增加而w逐漸增強(qiáng)。

圖13 SBS老化過程羰基的吸收峰的變化

圖14 SBS老化過程乙烯基和反式1.4的吸收峰的變化

綜上所述，由于SBS橡膠產(chǎn)品中含有雙鍵，是它老化的弱點(diǎn)，隨著樣品老化時間的增加，紅外光譜可以很清晰地記錄下這些分子結(jié)構(gòu)的變化。

3.3 橡膠定量分析

ATR紅外光譜法可以對橡膠產(chǎn)品進(jìn)行定量分析，用ATR紅外光譜法對溶液聚合丁苯橡膠（SSBR）微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行測定,SSBR橡膠是由丁二烯和苯乙烯兩種單體組成，其中699cm-1表征苯乙烯的特征峰，730cm-1、910cm-1和968cm-1分別表征順式1,2、乙烯基和反式1,2的特征峰，利用ATR紅外光譜法測定各特征峰的吸光度值，代入其各組成的聯(lián)立方程組，即可計(jì)算出各單元組分的含量。其測定方法簡便、快速。

4 結(jié)論

ATR-FTIR光譜技術(shù)具有制樣簡單、操作簡便、可以實(shí)時跟蹤無損測試等突出有優(yōu)點(diǎn)，極大地?cái)U(kuò)展了紅外光譜的應(yīng)用領(lǐng)域。尤其在橡膠產(chǎn)品上的應(yīng)用，具有很大的優(yōu)勢，通過上述實(shí)驗(yàn)，可以得到以下結(jié)論：

a) ATR紅外光譜法可以不破壞樣品，不需要對樣品進(jìn)行溶解，對含有油或者深色樣品一樣可以直接測試，從而達(dá)到對橡膠產(chǎn)品的類型進(jìn)行定性分析。

b) 橡膠產(chǎn)品經(jīng)過老化后，不容易溶解，無法用透射光直接測試，ATR紅外光譜法卻不受限制，可以直接對老化后的樣品進(jìn)行測試，從譜圖中可以清楚看出官能團(tuán)的變化，對橡膠產(chǎn)品老化性能的變化具有指導(dǎo)意義。

c) 目前,有關(guān)用ATR紅外光譜做定量分析的方法標(biāo)準(zhǔn)不多，但是隨著傅里葉變換紅外光譜儀的應(yīng)用及化學(xué)計(jì)量學(xué)和計(jì)算機(jī)技術(shù)的發(fā)展,用ATR紅外光譜做定量分析的方法會越來越多。