紫外可見分光光度法測(cè)定水中高濃度六價(jià)鉻

王琳琳 樊曉翠,2 許愛華* 隋 峰 孫倩蕓 鄭 鵬 張 森 黃清波 井 鳳

（1.山東省計(jì)量科學(xué)研究院，濟(jì)南 250014；2.山東省社會(huì)公正計(jì)量行有限公司，濟(jì)南 250014；3.山東向明數(shù)智物聯(lián)科技有限公司，濟(jì)南250000）

環(huán)境中鉻污染在水中通常有兩種存在形式：鉻（Ⅲ）和鉻（Ⅵ），其毒性與存在價(jià)態(tài)有關(guān)[1]。其中，鉻（Ⅲ）是人體必須的微量元素，參與人體新陳代謝，但是六價(jià)鉻具有強(qiáng)遷移性、較高氧化能力及較強(qiáng)毒性，對(duì)人體健康具有很大的危害：不僅會(huì)引起人過敏性哮喘，還對(duì)人體消化道、骨骼系統(tǒng)、組織細(xì)胞、肝臟和腎臟等有較大的危害，產(chǎn)生致癌、致畸和致突變等不良影響[2，3]。鉻污染有隱蔽性、長(zhǎng)期性和積累性等特性，其不僅能在環(huán)境中長(zhǎng)期存在，還能通過食物鏈累積并儲(chǔ)存于生物體內(nèi)，從而嚴(yán)重影響人畜健康，且其毒害效應(yīng)難以察覺[4]。因此，準(zhǔn)確測(cè)定生物體內(nèi)、水中以及各種環(huán)境介質(zhì)中的六價(jià)鉻含量，顯得尤為重要。

目前測(cè)定六價(jià)鉻常用的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)主要有《水質(zhì)六價(jià)鉻的測(cè)定二苯碳酰二肼分光光度法》(GB 7467-1987)[5]和《生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)》（GB 5750.6-2006）[6]，其原理為在酸性溶液中，六價(jià)鉻和二苯碳酰二肼反應(yīng)生成紫紅色化合物，在540nm波長(zhǎng)處進(jìn)行分光光度測(cè)定。GB 7467-1987標(biāo)準(zhǔn)中使用光程為10mm的比色皿，測(cè)定上限濃度為1.0mg/L；GB 5750.6-2006標(biāo)準(zhǔn)中未規(guī)定檢出上限，但有研究表明，該方法的最佳線性范圍為0.05～0.4μg/mL[7]。兩種方法檢測(cè)上限值較低，對(duì)高濃度六價(jià)鉻樣品需要高倍數(shù)稀釋，稀釋過程會(huì)帶來較大的不確定度，不僅增加了工作量，而且都需要用到丙酮等極易揮發(fā)、對(duì)人體有較大毒性的試劑。本實(shí)驗(yàn)研究了在350nm波長(zhǎng)條件下，不加入顯色劑，直接用紫外可見分光光度法檢測(cè)水中高濃度六價(jià)鉻的分析方法，主要在儀器試劑、實(shí)驗(yàn)操作、方法精密度、回收率等方面進(jìn)行了分析和比較，為檢測(cè)單位選擇合適的測(cè)定方法提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

雙光束紫外可見分光光度計(jì)：型號(hào)T9，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

六價(jià)鉻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW（E）080257，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，100μg/mL（Urel=0.8%，k=2）；水中六價(jià)鉻成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：GBW（E）080533，國(guó)防科技工業(yè)應(yīng)用化學(xué)一級(jí)計(jì)量站，1000 μg/mL（Urel=0.2%，k=2）；硝酸：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司，MOS級(jí)；超純水：美國(guó)Millipore，電阻率18.2MΩ·cm。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 溶液制備

標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別準(zhǔn)確移取0.0、0.5、2.5mL六價(jià)鉻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）080257）于3支50mL容量瓶中，準(zhǔn)確移取2.5、5.0、7.5、10.0mL六價(jià)鉻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）080257）于4支25mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋至標(biāo)線，制備濃度范圍為（0.0～40.0）μg/mL系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。

工作溶液配制：用移液管準(zhǔn)確移取2.5mL六價(jià)鉻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）080533）于50mL容量瓶中，用1%硝酸稀釋至標(biāo)線，制備濃度為50μg/mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

1.2.2 儀器工作條件

光譜掃描參數(shù)為：光譜掃描模式，掃描范圍為（200～500）nm，光譜帶寬為0.1nm，掃描速度為中速；定量測(cè)量參數(shù)為：?jiǎn)尾ㄩL(zhǎng)法，350.00nm波長(zhǎng)，10mm比色皿，參比為1%硝酸。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)量波長(zhǎng)的選擇

在1.2.2光譜掃描條件下，用紫外可見分光光度計(jì)分別對(duì)六價(jià)鉻單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、1%硝酸、超純水進(jìn)行光譜掃描，掃描結(jié)果見圖1。

圖1 六價(jià)鉻單元素溶液光譜掃描結(jié)果

圖1為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(A)、1%硝酸(B)、超純水(C)光譜掃描結(jié)果，從圖中可知，六價(jià)鉻溶液在波長(zhǎng)300nm和350nm處有明顯的吸收峰，1%硝酸在波長(zhǎng)310nm處有最大吸收峰，超純水在290nm處有吸收倒峰，因此選擇350nm處波長(zhǎng)為六價(jià)鉻測(cè)定波長(zhǎng)進(jìn)行考察。

2.2 線性關(guān)系

紫外可見分光光度計(jì)在1.2.2定量測(cè)量條件下，用10mm比色皿，以1%硝酸為參比，測(cè)量系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，其結(jié)果見表1。結(jié)果表明在0.0～40.0μg/mL濃度范圍內(nèi)，六價(jià)鉻質(zhì)量濃度與吸光度呈良好的線性關(guān)系，通過線性擬合得到回歸公式y(tǒng)=0.029x+0.004，r2=1，線性關(guān)系滿足定量分析要求。

表1 六價(jià)鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定結(jié)果

2.3 檢出限

在相同條件下，連續(xù)測(cè)量試劑空白10次，測(cè)量結(jié)果見表2。將空白溶液測(cè)量結(jié)果的3倍標(biāo)準(zhǔn)偏差所對(duì)應(yīng)的濃度為檢出限，由表2可知，方法的檢出限為0.08μg/mL，可滿足定量分析要求。

表2 空白樣品測(cè)定結(jié)果

2.4 精密度

在相同測(cè)量條件下，重復(fù)測(cè)量質(zhì)量濃度為20.0μg/mL樣品各6次，計(jì)算測(cè)量結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。如表3所示，方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.14%，表明方法的精密度較高，可滿足常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目質(zhì)量控制指標(biāo)方法要求。

表3 空白樣品測(cè)定結(jié)果

2.5 加標(biāo)回收試驗(yàn)

分別準(zhǔn)確移取1.2.1中工作溶液2.0、4.0、12.0mL于20mL容量瓶中，用1%硝酸定容至刻度線，配制成質(zhì)量濃度為5.0、10.0、30.0μg/mL的樣品。在相同條件下，分別重復(fù)測(cè)量6次，計(jì)算測(cè)量結(jié)果的平均值、回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表4。由表4可知，水中六價(jià)鉻的回收率為101.0%～102.0%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.05%～0.37%，滿足常規(guī)監(jiān)測(cè)項(xiàng)目質(zhì)量控制指標(biāo)方法要求[8]。

表4 加標(biāo)回收試驗(yàn)測(cè)定結(jié)果

2.6 再現(xiàn)性

在不同時(shí)間段內(nèi)，由兩名不同的檢測(cè)人員在相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別按照1.2中的實(shí)驗(yàn)方法配制六價(jià)鉻單元素系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在350nm波長(zhǎng)測(cè)量條件下，分別測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)溶液，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)量稀釋后的水中六價(jià)鉻溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW（E）080533），并通過標(biāo)準(zhǔn)曲線校正后，計(jì)算樣品的濃度值。每個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量6次，測(cè)量結(jié)果見表5。由表5可知，測(cè)量結(jié)果均在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的不確定度范圍之內(nèi)，測(cè)量結(jié)果的平均值相近，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.003%，說明該方法的再現(xiàn)性非常好。

表5 方法再現(xiàn)性測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)語

建立了水中高濃度六價(jià)鉻的測(cè)定方法，該方法所用化學(xué)試劑少，操作簡(jiǎn)單，方法線性關(guān)系、精密度、準(zhǔn)確度、再現(xiàn)性等滿足分析方法要求，為高濃度六價(jià)鉻測(cè)定提供了技術(shù)參考。