單波長色散X射線熒光光譜法測定原油中鹽含量

丁月紅

（中國石油化工股份有限公司金陵分公司，南京 210018）

1 前言

原油中的無機(jī)鹽類主要是各種無機(jī)氯化物，如NaCl、CaCl2、MgCl2等。隨著原油開采深度的加大，開采難度日益增加，為了降低開采難度，開采過程中常常加入化學(xué)助劑，這些助劑的加入增加了原油的鹽含量[1]。原油中的無機(jī)氯化物，在原油的存儲(chǔ)、運(yùn)輸、加工等過程中可能會(huì)造成設(shè)備腐蝕、管線結(jié)垢堵塞、加熱設(shè)備效率減低以及催化劑中毒失活等問題，還會(huì)影響到最終產(chǎn)品的質(zhì)量[2]。為了降低鹽含量帶來的影響，原油在進(jìn)入常減壓裝置之前需要進(jìn)行電脫鹽，鹽含量的分析直接指導(dǎo)電脫鹽裝置的平穩(wěn)、安全生產(chǎn)。原油鹽含量的分析是煉油企業(yè)重要的分析項(xiàng)目之一，也是原油評(píng)價(jià)的重要組成部分。目前，分析原油中鹽含量的分析方法主要有電量法（SY/T 0536）、電位滴定法（GB/T 6532、ASTM D6470）和電導(dǎo)法（ASTM D3230）等，這些方法的測量范圍和意義差別較大[3，4]。目前，國內(nèi)應(yīng)用比較廣泛的是電量法，電量法具有分析速度快，操作簡單的特點(diǎn)[3]。但電量法測定過程易受儀器和環(huán)境等諸多因素的影響，存在如儀器對(duì)環(huán)境溫濕度要求高、自動(dòng)化程度不高、基線不穩(wěn)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率異常、電解液使用過程中容易揮發(fā)需要不斷更換電解液沖洗電解池[5]、硫化物的存在干擾測定結(jié)果[6]等問題。因此，在保證準(zhǔn)確性和重復(fù)性的基礎(chǔ)上，建立一種操作簡便，可以快速分析原油中鹽含量的分析方法具有重要的實(shí)際意義。

原油中鹽含量測定是將溶解在原油中的氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣及其它無機(jī)氯化物折合成氯化鈉來表示[6-8]。在測定之前需要將原油中無機(jī)鹽萃取至無機(jī)相，范艷璇等[2]對(duì)比了手動(dòng)高頻震蕩萃取和超聲萃取兩種萃取方式，發(fā)現(xiàn)手動(dòng)高頻震蕩萃取的萃取效率更高。本實(shí)驗(yàn)通過手動(dòng)高頻震蕩萃取將原油中鹽類萃取至乙醇水溶液中，再利用已做好的不同濃度的氯化鈉乙醇水溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線，可以快速、準(zhǔn)確地得出無機(jī)氯含量，從而計(jì)算出原油中的鹽含量，從而計(jì)算出原油中的鹽含量。單波長色散X射線熒光光譜法測定原油中的鹽含量具有準(zhǔn)確性高、重復(fù)性好、分析速度塊、儀器維護(hù)簡單等優(yōu)點(diǎn)，是測定氯含量的簡便有效的方法。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

Clora單波長色散X射線熒光分析儀：美國XOS公司生產(chǎn)；電子天平：精確值0.001g;離心機(jī)：0～4000r/min，可調(diào)速；樣品盒：與儀器匹配；樣品膜：耐樣品化學(xué)反應(yīng)、不含氯、不吸收X射線；移液管：5毫升；超純水儀器；高速離心機(jī)。

試劑：冰醋酸、95%乙醇、二甲苯，30%過氧化氫，分析純；氯化鈉，優(yōu)級(jí)純；實(shí)驗(yàn)用超純水；濾紙。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)X射線與原子相互作用時(shí)，會(huì)發(fā)生散射和熒光現(xiàn)象。在熒光現(xiàn)象中，X射線會(huì)被原子中的電子激發(fā)，使其躍遷到更高能級(jí)，然后再從高能級(jí)躍遷回到較低能級(jí)時(shí)放出能量。這些放出的能量形成了熒光光譜，可以用來分析樣品中的元素。鹽類元素的熒光光譜具有特定的特征峰，每種元素對(duì)應(yīng)著不同的特征峰。通過測量熒光光譜中這些特征峰的強(qiáng)度和位置，可以確定樣品中各種元素的含量。在實(shí)際操作中，利用標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。

由X射線源發(fā)出的X射線經(jīng)入射光單色器衍射形成一束能夠激發(fā)氯元素K層電子的單色激發(fā)光束；其照射到試樣上，試樣中的氯元素發(fā)出波長為0.473nm的Ka特征X射線熒光；此波長的X射線熒光由一固定通道單色器收集并聚集到探測器上，即可得到試樣的X射線熒光強(qiáng)度（計(jì)數(shù)/s），校準(zhǔn)曲線所擬合的校準(zhǔn)方程將試樣X射線熒光強(qiáng)度轉(zhuǎn)換成被測量試樣中氯的含量（mg/kg），根據(jù)氯含量可計(jì)算出相對(duì)應(yīng)的氯化鈉的含量（mg/kg）。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

確定所需的化學(xué)品：根據(jù)分析需要和標(biāo)準(zhǔn)液的濃度要求，選擇125℃干燥2小時(shí)的NaCl作為溶質(zhì)，超純水作為溶液；稱量化學(xué)品：使用電子天平稱取1g NaCl樣品；溶解化學(xué)品：將稱量的NaCl溶解在25毫升超純水；調(diào)整體積：將已溶解的NaCl溶液定量轉(zhuǎn)移到100毫升容量瓶中，用95%乙醇-水（體積比1:3）溶液稀釋至所需的最終體積?；旌暇鶆颍簩?biāo)準(zhǔn)液體積充分混合均勻，并輕輕搖晃。

標(biāo)識(shí)和儲(chǔ)存：在標(biāo)準(zhǔn)液容器上標(biāo)注液體的化學(xué)成分、濃度(0.2、1、3、5、8、10、20、50、100、120、150、170、200、300mgNaCl/kg)、制備日期和有效期等信息，并存儲(chǔ)在適當(dāng)?shù)沫h(huán)境中，以避免化學(xué)品的分解、揮發(fā)或污染。

2.4 樣品前處理

（1）將原油試樣加熱至50℃～70℃，將試樣攪拌均勻，稱取5g至于離心管中，加入7.5mL二甲苯、10mL乙醇-水溶液、5滴30%過氧化氫。

（2） 將離心管放入60℃～70℃的水浴中加熱1min,取出后用快速混合器振動(dòng)混合1min，再加熱1min，再振動(dòng)混合1min，然后放入離心機(jī)，在2000r/min～3000r/min速度下離心2min。

（3）待油水兩相分離后，用注射器取出下層水相，將水相用濾紙過濾除去雜質(zhì)和殘余的油相，處理后的水相用于分析。

2.5 實(shí)驗(yàn)條件

X光源工作溫度40℃；真空度266.644Pa；計(jì)數(shù)時(shí)間300 s；試樣溫度20℃～25℃。

2.6 標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

依次取不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品大約5mL置于樣品盒中，蓋上樣品膜，放入儀器中，按照儀器操作要求進(jìn)行測量得出各濃度標(biāo)準(zhǔn)樣品發(fā)射的熒光強(qiáng)度。鹽含量為0.21mgNaCl/kg～300mgNaCl/kg的標(biāo)準(zhǔn)曲線，曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999，儀器檢出限為0.21 NaClmg/kg，以待測物發(fā)射出的熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，待測物濃度為橫坐標(biāo)，進(jìn)行線性回歸。不同濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1～圖3。

圖1 （0.2～10）mgNaCl/kg標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖2 （1～100）mgNaCl/kg標(biāo)準(zhǔn)曲線

圖3 （ 100～300）mgNaCl/kg標(biāo)準(zhǔn)曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線重復(fù)性驗(yàn)證

將5、10、98、208mgNaCl/kg的標(biāo)準(zhǔn)溶液分別連續(xù)測量5次，以測得的總計(jì)數(shù)率計(jì)算單波長色散X射線熒光光譜法的精密度，結(jié)果見表1。從表1可以看出相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.65%、2.09%、0.08%、0.04%，精密度較好，可以滿足分析需要。

表1 鹽標(biāo)樣重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

3.2 樣品測量準(zhǔn)確性驗(yàn)證

使用建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)某煉廠的常減壓裝置的脫前原油樣品和脫后原油樣品，經(jīng)過手動(dòng)高頻震蕩萃取處理后，加入定量濃度的氯化鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液后進(jìn)行測定，根據(jù)單波長色散X射線熒光光譜法測得的氯離子含量，計(jì)算出鹽含量回收率，結(jié)果見表2。

表2 鹽含量測定回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果mgNaCl/kg

3.3 與經(jīng)典方法的比較

由于電量法測定鹽質(zhì)量濃度小于2mgNaCl/L時(shí)偏差略高[9]，因此選擇濃度為3、10、100、200mgNaCl/kg的標(biāo)準(zhǔn)樣品分別用單波長色散X射線熒光光譜法與電量法SY/T 0536-2008進(jìn)行測量，測定結(jié)果見表3。從表3數(shù)據(jù)可以看出，單波長色散X射線熒光光譜法與電量法偏差較小，符合標(biāo)準(zhǔn)要求，測定結(jié)果可靠。

表3 單波長色散X射線熒光光譜法與電量法測定結(jié)果比對(duì)

3.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響因素分析

（1）樣品溫度

0℃～4℃條件下測定結(jié)果滿足要求，20℃～25℃測定結(jié)果不能滿足要求，故選擇將樣品冷卻至0℃～4℃條件下保存并測定[10]。本試驗(yàn)為了考察試樣溫度對(duì)測量結(jié)果的準(zhǔn)確性和重復(fù)性的影響，分別將待測樣品置于0℃～4℃和20℃～25℃的溫度下保存后進(jìn)行測量，測定結(jié)果見表4和表5。

表4 標(biāo)準(zhǔn)樣品在不同溫度下的測定結(jié)果

表5 樣品在不同溫度下重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果

從表4和表5可以看出，試樣溫度對(duì)測量結(jié)果影響不大，綜合考慮，實(shí)驗(yàn)選擇方便分析的20℃～25℃的分析溫度。分析其原因，分析樣品為原油樣品萃取后的無機(jī)相，揮發(fā)性較小，溫度對(duì)其影響較小，在常溫條件下即可滿足分析要求。

（2）計(jì)數(shù)時(shí)間T

將計(jì)數(shù)時(shí)間分別設(shè)置為100秒、300秒、600秒以考察計(jì)數(shù)時(shí)間對(duì)鹽含量測定結(jié)果的影響，結(jié)果見表6。

表6 不同計(jì)數(shù)時(shí)間標(biāo)樣測定結(jié)果

從表6可以看出，計(jì)數(shù)時(shí)間為100秒時(shí)標(biāo)樣測定結(jié)果偏小，不能滿足方法的要求。計(jì)數(shù)時(shí)間為300秒和600秒時(shí)測定結(jié)果準(zhǔn)確性滿足要求，在滿足測定要求的前提下，實(shí)驗(yàn)選擇方便測量的計(jì)數(shù)時(shí)間300秒來進(jìn)行測量。

4 結(jié)論

提出一種單波長色散X射線熒光光譜法快速測定原油中鹽含量，該方法分析快速、簡單，檢測限低，準(zhǔn)確度和精密度符合檢測要求。對(duì)影響測量過程的試樣溫度和計(jì)數(shù)時(shí)間進(jìn)行比較，在保證分析準(zhǔn)確度和精密度的基礎(chǔ)上，建議選擇更有利于快速分析的20℃～25℃的常溫分析溫度和計(jì)數(shù)時(shí)間為300秒的分析時(shí)間，本方法可以滿足日常工作中對(duì)原油中鹽含量的分析。