無(wú)堿玻璃熔體電阻率的測(cè)算擬合

柏曉強(qiáng)，曹國(guó)榮，邢文忠，章 林

（巨石集團(tuán)有限公司，桐鄉(xiāng) 314500）

0 前言

無(wú)堿玻璃纖維（E玻璃纖維）以其較低的堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)（R2O=Li2O+Na2O+K2O≤0.6wt%），同時(shí)基于CaO-B2O3-SiO2-Al2O3玻璃網(wǎng)絡(luò)體系的協(xié)調(diào)搭配，具有纖維強(qiáng)度高、絕緣性能好、介電常數(shù)和介電損耗低等特點(diǎn)，是目前高性能玻璃纖維研究的重要發(fā)展方向［1-4］。在實(shí)際玻璃纖維生產(chǎn)中，無(wú)堿玻璃由于具有較高的粘度溫度以及高精度溫度控制需求，往往運(yùn)用全電熔窯或者輔助電熔窯來(lái)生產(chǎn)。

利用電能作為熱源熔制玻璃在1920 年以后才在工業(yè)上推行，至今電熔技術(shù)已相對(duì)成熟。電熔技術(shù)利用電極將電能送入到玻璃液中，產(chǎn)生焦耳熱熔化玻璃。電熔是在玻璃液內(nèi)部進(jìn)行的，預(yù)先用適當(dāng)方法把玻璃加熱，在熔融狀態(tài)下從電極通入電流，使玻璃內(nèi)部產(chǎn)生熱量，能夠連續(xù)熔融［5］。

無(wú)堿玻璃熔體電阻率是運(yùn)用電熔技術(shù)生產(chǎn)無(wú)堿玻璃纖維的關(guān)鍵，可運(yùn)用熔體電阻率參數(shù)計(jì)算玻璃液電阻，進(jìn)而計(jì)算窯爐熱功。玻璃在常溫下是電絕緣材料，但是隨著溫度的上升，玻璃的導(dǎo)電性迅速提高，特別是在轉(zhuǎn)變溫度Tg以上，電阻率呈快速下降趨勢(shì)，到熔融狀態(tài)玻璃已成為良導(dǎo)體。無(wú)堿玻璃常溫下的電阻率范圍為1012～1016Ω·cm，多數(shù)為1014～1015Ω·cm，在熔融溫度下電阻率為1～1000 Ω·cm［6］。當(dāng)前行業(yè)內(nèi)研究玻璃熔體電阻率測(cè)試與相關(guān)計(jì)算擬合的科研院所和企業(yè)整體較少，國(guó)內(nèi)北京工業(yè)大學(xué)田英良團(tuán)隊(duì)等有相關(guān)研究［7-14］。

無(wú)堿玻璃纖維中玻璃配方均是基于CaO-B2O3-SiO2-Al2O3體系。據(jù)此，本文建立玻璃熔體電阻率的測(cè)試方法，研究熔融溫度和玻璃成分對(duì)CaOB2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃熔體電阻率的影響。在此基礎(chǔ)上，運(yùn)用線性計(jì)算與成分影響因數(shù)，擬合出無(wú)堿玻璃熔體電阻率隨溫度變化與隨玻璃成分變化兩大快速計(jì)算式。這對(duì)無(wú)堿玻璃纖維在電熔窯上的連續(xù)生產(chǎn)具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

玻璃熔體電阻率測(cè)試設(shè)備：GHTR-1650，北京旭輝新銳科技有限公司。玻璃熔體電阻率測(cè)試設(shè)備示意圖如圖1 所示。

圖1 玻璃熔體電阻率測(cè)試設(shè)備

玻璃熔體電阻率測(cè)試剛玉坩堝：均勻的“工”字形空腔，厚度為2～3 mm，放置于保護(hù)坩堝內(nèi)；鉑金片大小可正好插入測(cè)試剛玉坩堝；測(cè)試剛玉坩堝內(nèi)為高溫玻璃熔體，鉑金片與玻璃熔體直接接觸；電阻測(cè)定器測(cè)定鉑金導(dǎo)線、鉑金片及玻璃液整體的電阻。測(cè)試剛玉坩堝及鉑金片、鉑金導(dǎo)線布置如圖2所示。

圖2 玻璃熔體電阻率測(cè)試剛玉坩堝

1.2 測(cè)試流程

將2 鉑金導(dǎo)體片插入測(cè)試坩堝槽的兩端內(nèi)，稱取玻璃樣品質(zhì)量，放入測(cè)試坩堝內(nèi)并輕微震動(dòng)使玻璃盡量緊密堆積，同時(shí)控制邊緣玻璃堆積高度不可超過坩堝上界面，以裝入50%～80%最佳；將測(cè)試坩堝放入保護(hù)坩堝正中央，連接好鉑金導(dǎo)線后，將兩坩堝整體推至爐膛正中央，同時(shí)保證測(cè)試坩堝平行于水平地面，耐高溫導(dǎo)線裸露于爐膛外；關(guān)閉爐體，同時(shí)將裸露的鉑金導(dǎo)線分別連接在電阻測(cè)定器的兩端；設(shè)定溫度程序，并測(cè)試。

測(cè)試過程中，所用玻璃需控制粒度在20～40 目標(biāo)準(zhǔn)篩內(nèi)，對(duì)于本文所用玻璃配方，需在1 550℃保溫1 h以后，降溫條件下測(cè)試，降溫速度≤3℃/min。粒度過大，則需要更高的熔制溫度或者更多的熔制時(shí)間，降溫過快，測(cè)試數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，同時(shí)按照所需測(cè)試頻率進(jìn)行電阻率測(cè)試。

根據(jù)電阻率定義，玻璃熔體電阻率ρ由試樣的電阻R（R=R1-R2）、試樣長(zhǎng)度L和橫截面積S計(jì)算得到，見式（1）。2 測(cè)試鉑金片的距離L為10 cm，L值不宜過低，以減少玻璃熔體表面張力對(duì)熔體電阻率測(cè)試的影響［15］。

式中：

ρ——玻璃熔體電阻率，Ω·cm；

R1——玻璃熔體、鉑金片及鉑金導(dǎo)線整體的電阻，Ω；

R2——鉑金片與鉑金導(dǎo)線的電阻，Ω；

S——測(cè)試截面積，cm2；

L——測(cè)試長(zhǎng)度，cm。

運(yùn)用上述方法測(cè)試玻璃纖維典型電子紗配方E1 的玻璃熔體電阻率，重復(fù)測(cè)試3 次，結(jié)果保留2位小數(shù)，1 200～1 500℃的電阻率數(shù)據(jù)， 從1500℃開始，測(cè)試間隔為100℃，降溫速度為2℃/min，測(cè)試頻率為3 個(gè)數(shù)據(jù)/溫度點(diǎn)，取平均值，如表1 所示。

表1 E1玻璃熔體電阻率重復(fù)測(cè)試

由表1 可知，玻璃熔體的電阻率隨溫度的升高而降低，同時(shí)溫度越高，其整體偏差越小，在1500℃時(shí)，熔體電阻率測(cè)試偏差在±0.40 Ω·cm。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 溫度對(duì)無(wú)堿玻璃熔體電阻率的影響

為了進(jìn)一步研究無(wú)堿玻璃熔體電阻率與溫度的數(shù)量關(guān)系，測(cè)定1 200～1 500℃下玻璃熔體的電阻率，測(cè)試間隔為25℃，其他測(cè)試參數(shù)不變，整體重復(fù)測(cè)定3 次，均取平均值，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，玻璃熔體電阻率與溫度T之間存在一定的指數(shù)關(guān)系。據(jù)此，對(duì)圖3 中的數(shù)據(jù)進(jìn)行相應(yīng)換算，取熔體電阻率的對(duì)數(shù)lgρ，取溫度的倒數(shù)1/T，作圖。如圖4所示。

圖3 熔體電阻率ρ-溫度T曲線

圖4 lgρ-1/T曲線與線性擬合

由圖4 可知，lgρ與1/T存在一定線性關(guān)系，進(jìn)行線性粘合結(jié)果為：lgρ=7202.3573/T—3.3551，R2=0.9971，具有較高線性擬合度。由此，可得該無(wú)堿玻璃熔體與溫度之間的快速計(jì)算公式：

式中：

ρ——玻璃熔體電阻率，Ω·cm；

T ——溫度，℃。

需要說(shuō)明的是，上述公式僅針對(duì)玻璃纖維典型電子紗配方的熔體電阻率，且僅適用溫度為1200～1500℃，這對(duì)生產(chǎn)近似配方玻璃的企業(yè)，可根據(jù)溫度的變化，調(diào)整窯爐熱功。

2.2 玻璃成分對(duì)無(wú)堿玻璃熔體電阻率的影響

2.2.1 玻璃成分設(shè)計(jì)及熔體電阻率測(cè)算

按照CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃體系設(shè)計(jì)并測(cè)定熔體電阻率，研究玻璃成分對(duì)熔體電阻率的影響，成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)中B2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)按照揮發(fā)量，在料單計(jì)算及配制時(shí)需多引入，表中為最終玻璃成分，如表2，熔體電阻率數(shù)據(jù)精確到0.01 Ω·cm。由于電熔窯的工作溫度一般為1400～1500℃，甚至更高，據(jù)此研究1500℃溫度點(diǎn)下不同玻璃配方的熔體電阻率，測(cè)試結(jié)果為表2 中的ρ。

表2 不同成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的CaO-B2O3-SiO2-Al2O3 配方玻璃與熔體電阻率

表2 中，E1 配方即為玻璃纖維典型電子紗玻璃配方E，作為數(shù)據(jù)對(duì)比的標(biāo)準(zhǔn)樣，E2、E3 和E1 配方對(duì)比B2O3和SiO2對(duì)玻璃熔體電阻率的影響，E4、E5和E1 配方對(duì)比B2O3和Al2O3對(duì)玻璃熔體電阻率的影響，E6、E7 和E1 對(duì)比CaO和Al2O3對(duì)熔體電阻率的影響，E8～E11 為固定Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，對(duì)比其他成分對(duì)熔體電阻率的影響，E12～E15 為固定CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，對(duì)比其他成分對(duì)熔體電阻率的影響，E16～18為另一種固定CaO質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，對(duì)比其他成分對(duì)熔體電阻率的影響，C1 和C2 為2 種典型玻璃纖維用中堿玻璃成分。

由玻璃配方E1～E7 的實(shí)測(cè)熔體電阻率可知：CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃體系中，成分對(duì)熔體電阻率的影響排序?yàn)镾iO2＞B2O3＞Al2O3＞CaO；由C1、C2 和整體E配方玻璃電阻率對(duì)比可知，堿金屬Na2O的引入可大幅降低玻璃熔體電阻率。

2.2.2 玻璃熔體電阻率的數(shù)據(jù)擬合與精度檢驗(yàn)

實(shí)際配方研發(fā)時(shí)，玻璃的熔制、冷卻、破碎、篩選以及熔體電阻率測(cè)試這一系列流程需要大量的時(shí)間。為了快速計(jì)算玻璃的折射率，應(yīng)用玻璃成分的一元線性影響因數(shù)與Excel矩陣的規(guī)劃求解［16-18］，對(duì)玻璃熔體電阻率與玻璃成分?jǐn)?shù)據(jù)線進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，選取整體最優(yōu)解，得出CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃體系中熔體電阻率與組成的關(guān)系，如公式（3）所示。

式中：

ρ' ——熔體電阻率，Ω·cm

ωCaO——CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ωB2O3——B2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ωSiO2——SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ωAl2O3——Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

現(xiàn)對(duì)公式（3）進(jìn)行精確度驗(yàn)證，分別計(jì)算E1～E18 的熔體電阻率ρ'，再計(jì)算（ρ-ρ'）和偏差σ，見表2。由計(jì)算的偏差可知，本熔體電阻率的計(jì)算方法測(cè)試偏差最大為3.12%，最小為-3.21%，均在±3.50%以內(nèi)。

需要說(shuō)明的是，玻璃熔體電阻率快速計(jì)算公式（3）僅針對(duì)CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃體系，且需控制堿金屬和其他成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，同時(shí)也需要熔制出的玻璃不分相，才可應(yīng)用。如果改變?cè)擉w系中堿金屬和其他成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，快速計(jì)算公式（3）中各組分的影響系數(shù)應(yīng)在多次重復(fù)測(cè)試后修正；對(duì)于該體系中某些未知是否分相或者在熔制時(shí)無(wú)法區(qū)分是否分相（介于分相與不分相的中間態(tài)）的玻璃配方，不可盲目地使用此公式，需驗(yàn)證后應(yīng)用或者自行進(jìn)行熔體電阻率測(cè)定；對(duì)于其他玻璃配方體系，僅可參考SiO2＞B2O3＞Al2O3＞CaO的熔體電阻率影響因數(shù)排序，定性地對(duì)比玻璃的熔體電阻率，并不能對(duì)熔體電阻率進(jìn)行定量計(jì)算，不排除在玻璃新組分或者新工藝條件下影響因子排序的改變。

對(duì)于堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的配方，公式（3）并不適用，如C1 和C2 配方，在堿金屬和MgO等成分組成引入到CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃體系時(shí)，熔體電阻率的計(jì)算系數(shù)比例是否變化或者是否無(wú)法進(jìn)行計(jì)算暫未知；此外，表2 中無(wú)堿玻璃配方其他成分為Fe2O3和TiO2，兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)不高，且玻璃配合料原料選取相同時(shí)兩者的比例也基本固定，同時(shí)R2O中K2O和Na2O的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也基本固定，因此對(duì)熔體電阻率的測(cè)試和計(jì)算影響并不大，另外在熔體電阻率測(cè)試時(shí)，因其1550℃高溫時(shí)間段僅為1h，測(cè)試時(shí)B2O3的累計(jì)揮發(fā)量在0.5%以內(nèi)，可以忽略不計(jì)。

3 結(jié)論

基于玻璃熔體電阻率的測(cè)定，運(yùn)用線性計(jì)算與成分影響因數(shù)，擬合出CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃熔體電阻率的兩大快速計(jì)算式：1）玻璃纖維典型E配方玻璃高溫電阻率與溫度之間的關(guān)系：lgρ=7202.3573/T—3.3551，線性擬合度R2=0.9971；2）CaO-B2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃熔體電阻率與玻璃成分之間的關(guān)系：ρ1500℃=-295.3939ωCaO+72.4061ωB2O3+158.0061ωSiO2+57.8061ωAl2O3，偏差在±3.50%以內(nèi)，這對(duì)玻璃熔體電阻率參數(shù)應(yīng)用要求不高的企業(yè)和個(gè)人，具有參考意義，減少測(cè)試成本和測(cè)試時(shí)間。

在上述兩大計(jì)算公式中，并不能同時(shí)計(jì)算CaOB2O3-SiO2-Al2O3無(wú)堿玻璃隨溫度和成分兩大因數(shù)的影響，兩公式也無(wú)法合并；同時(shí)，上述擬合出的折射率計(jì)算公式，要求CaO、B2O3、SiO2、Al2O3的成分在一定范圍內(nèi)，保證成分質(zhì)量分?jǐn)?shù)能形成不分相、均一的玻璃；另外，對(duì)于堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的玻璃體系，本計(jì)算方法并不適用，需要說(shuō)明的是，堿金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的中堿玻璃體系，其高溫粘度都較低，高溫時(shí)的熔體電阻率很低，一般不需要電熔窯來(lái)生產(chǎn)，往往采用傳統(tǒng)火焰窯，因此對(duì)于中堿玻璃，熔體電阻率參數(shù)的應(yīng)用意義不及無(wú)堿玻璃。