煤矸石基膠結(jié)充填體力學(xué)性能及微觀結(jié)構(gòu)演化研究

原新宇 劉樹龍 余青龍 張敏哲 王貽明 許宏圖 蘇鳳波 李 敏

（1.赤峰中色白音諾爾礦業(yè)有限公司；2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院）

我國是世界上最大的煤炭生產(chǎn)國和消費(fèi)國，煤矸石是采煤和洗煤過程中排出的固體廢棄物。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，我國每年約排放7.95 億t 煤矸石，造成6.56×108m2土地破壞，是礦區(qū)安全和生態(tài)環(huán)境的重要危險(xiǎn)源［1-3］。

煤矸石是由無機(jī)質(zhì)和少量有機(jī)質(zhì)組成的混合物，含有大量的硅鋁組分，具有廣闊的資源化利用前景［4-5］。目前，煤矸石的資源化利用途徑主要包括回收有價(jià)組分（回收煤炭、提取鋁鐵基原料、制備硅系產(chǎn)品、提取有價(jià)金屬、回收非金屬礦物）［6］、制備廢水處理材料（復(fù)合光催化劑、改性吸附劑、沸石分子篩）［7］、作為建筑材料（混凝土、水泥、路基材料、燒結(jié)磚、陶粒、新型墻體材料）［8］、服務(wù)農(nóng)業(yè)生產(chǎn)（改良土壤、制備肥料）［9］、發(fā)電［10］等。

國內(nèi)外大多數(shù)煤礦常采用水泥作為膠結(jié)劑制備充填材料。隨著國家環(huán)保政策的不斷出臺(tái)及法律法規(guī)的完善，水泥這種高能耗、高污染的產(chǎn)業(yè)逐漸被打壓，造成水泥成本驟增，國內(nèi)大部分省份P·O 425 普通硅酸鹽水泥已超過450 元/t，給礦山企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟(jì)沖擊［11-15］。因此，水泥膠凝材料逐漸被淘汰。

近年來，部分礦山采用高水充填材料進(jìn)行充填開采［16］。高水材料由A 料和B 料組合而成，A 料是以鋁酸鹽及硫鋁酸鹽為主要組分的水泥熟料，通過摻入緩凝劑和懸浮劑配制而成，B 料是以石灰、石膏、速凝劑和懸浮劑配制而成［17-19］。然而，高水充填材料存在原材料來源苛刻、材料配制要求復(fù)雜、充填體易膨脹開裂導(dǎo)致安定性不良等問題［20-25］。因此，將煤矸石作為骨料并結(jié)合大宗工業(yè)固廢替代水泥，制備新型充填膠凝材料是解決煤矸石堆存問題和降低礦山充填成本的有效途徑。牛雷［25］采用煤矸石、粉煤灰、水泥和早強(qiáng)劑制備了煤矸石膏體充填材料，通過研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)早強(qiáng)劑摻量為10%時(shí)，與未摻早強(qiáng)劑對(duì)照組相比，充填體7 d 的抗壓強(qiáng)度從1.7 MPa 上升至3.5 MPa，增幅為105%。于躍［26］針對(duì)新陽煤礦10203 工作面充填采礦技術(shù)要求（充填體早期強(qiáng)度大于0.16 MPa、28 d 強(qiáng)度大于4 MPa），制備了無激發(fā)劑的膠凝材料，原料粉煤灰、水泥、脫硫石膏、石灰的最優(yōu)配合比為69.2∶20∶9∶1.8，6 種堿激發(fā)劑激發(fā)膠凝材料效果為Na2SiO3最強(qiáng)、NaOH 和Na2SO4次之、CaSO4·2H2O 和CaCl2再次之、NaCl最弱，以Na2SiO3、Na2SO4和CaCl2進(jìn)行的激發(fā)劑復(fù)配試驗(yàn)獲得了3 種激發(fā)劑組合用量1%、1.5%和1.5%，此條件下充填體3、7和28 d的強(qiáng)度分別為17.20、26.49 和42.03 MPa。邱繼生等［27］研究了料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)煤矸石基綠色膠結(jié)充填體（CGGCFB）坍落度、擴(kuò)展度、泌水率、單軸抗壓強(qiáng)度和耐水性的影響。研究結(jié)果表明，隨著料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，水化體系中水分子含量降低，充填料漿流動(dòng)性減弱，抗壓強(qiáng)度增大，軟化系數(shù)表現(xiàn)為先減小后增大的趨勢(shì)。王趙君［28］采用巴氏芽孢桿菌改性煤矸石-粉煤灰多固廢充填材料，分析了菌液濃度、質(zhì)量濃度及尿素濃度對(duì)充填材料管道輸送與力學(xué)性能的影響。張偉剛等［29］借助Design-Expert 軟件中Box-Behnken模塊，以料漿質(zhì)量分?jǐn)?shù)、水泥添加量、細(xì)矸率為自變量，以充填體3、7 和28 d 的抗壓強(qiáng)度為響應(yīng)目標(biāo)，探究了單因素和因素間交互作用對(duì)充填體強(qiáng)度的影響，通過Numencial 模型優(yōu)化，獲得了最優(yōu)配合比下充填體3、7 和28 d 的抗壓強(qiáng)度，分別為1.14、1.81 和5.06 MPa。

本研究結(jié)合現(xiàn)有成果，以煤矸石細(xì)矸率、煤矸石摻量、粉煤灰摻量為變量，通過開展正交試驗(yàn)，考察了各因素對(duì)充填體力學(xué)強(qiáng)度的影響規(guī)律，結(jié)合極差分析和方差分析手段，探明不同因素對(duì)考察指標(biāo)的影響權(quán)重，借助壓汞儀和掃描電鏡闡述了充填體孔徑特征和微觀形貌，研究以期為煤礦矸石新型充填材料的制備及工程應(yīng)用提供理論依據(jù)和技術(shù)支撐。

1 試驗(yàn)材料、設(shè)計(jì)與樣品制備

1.1 試驗(yàn)材料

原狀煤矸石取自山東某煤礦采煤工作面頂板，經(jīng)露天晾曬使其含水率低于2%，然后經(jīng)過粉碎、過篩備用。脫硫石膏是某燃煤電廠濕法脫硫工藝排出的副產(chǎn)品。粉煤灰是某電廠高溫煅燒原煤收集的煙道細(xì)灰，主要礦物相為石英和莫來石。水泥采用當(dāng)?shù)厣剿芇·O42.5 R 普通硅酸鹽水泥。堿激發(fā)劑選擇自配模數(shù)1.5M 的水玻璃。各試驗(yàn)材料主要化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

從表1 可以看出，煤矸石SiO2含量高，具有膠凝性質(zhì)的Al2O3、CaO 含量較低，對(duì)充填體強(qiáng)度起劣化作用的SO3含量極低，屬于惰性材料，符合骨料選取標(biāo)準(zhǔn)。脫硫石膏的主要化學(xué)成分為CaO 和SO3，對(duì)應(yīng)的礦物成分為CaSO4·2H2O，具備硫酸鹽激發(fā)效應(yīng)，在水化體系中，促進(jìn)水化反應(yīng)向鈣礬石和次生石膏方向發(fā)展，從而可提高充填體早期力學(xué)性能。粉煤灰中CaO 含量低于10%，SiO2、Al2O3和Fe2O3的總含量超過70%，因此屬于ASTM C618中F級(jí)低鈣粉煤灰范疇。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

基于前期大量的探索試驗(yàn)，可知煤矸石細(xì)矸率、煤矸石摻量和粉煤灰摻量是影響充填體力學(xué)性能的顯著性因素。鑒于此，設(shè)計(jì)三因素四水平正交試驗(yàn)表L16，研究不同水平下充填體力學(xué)性能的發(fā)展規(guī)律，具體試驗(yàn)方案見表2。

1.3 樣品制備及微觀性能測試

（1）樣品制備。首先，利用氫氧化鈉將水玻璃模數(shù)調(diào)整至1.5M，靜置備用。隨后，根據(jù)試驗(yàn)配合比準(zhǔn)備原材料和模具，抗壓強(qiáng)度采用規(guī)格7.07 cm×7.07 cm×7.07 cm 的三聯(lián)立方體模具，抗折強(qiáng)度采用規(guī)格4 cm×4 cm×16 cm 的三聯(lián)鑄鐵模具，試驗(yàn)開始前，模具內(nèi)壁涂油便于脫模。將稱量好的干物料倒入攪拌桶中混合，然后加入水玻璃和水，強(qiáng)力攪拌制備成均勻料漿。將料漿緩慢澆注至模具中，振蕩密實(shí)，靜置1 min 后，刮平模具上頂面和多余漿體。24 h 后拆模，將成型試塊移至YH-90B型標(biāo)準(zhǔn)恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)，養(yǎng)護(hù)溫度為20 ℃，養(yǎng)護(hù)濕度為90%，當(dāng)養(yǎng)護(hù)齡期達(dá)到3、7和28 d時(shí)，采用AEC-201型水泥強(qiáng)度試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行強(qiáng)度性能測試，每組試驗(yàn)共測試3 個(gè)樣本試塊，計(jì)算平均值作為最終數(shù)據(jù)。

（2）微觀性能測試。收集破碎后的試塊，在試塊中心部位選擇未被污染的小塊狀樣品，將樣品放至無水乙醇中浸泡24 h 以中止水化反應(yīng)。選取粒度3～5 mm 且具有平整斷面的樣品，置于60 ℃烘箱中烘干至恒重，對(duì)其表面噴金處理，采用Quanta250 型場發(fā)射掃描電鏡觀察其微觀形貌，其余樣品采用AutoPore Ⅳ9500型壓汞儀進(jìn)行孔結(jié)構(gòu)分析。

2 試驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 力學(xué)強(qiáng)度分析

不同影響因素對(duì)充填體試塊的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度影響見圖1、圖2。

對(duì)比圖1 和圖2 可以發(fā)現(xiàn)，充填體樣品抗折強(qiáng)度變化規(guī)律與抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律一致，下文不再過多贅述。從圖1（a）和圖2（a）可以看出，不同養(yǎng)護(hù)齡期下的充填體樣品抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度均隨細(xì)矸率的增加表現(xiàn)為先升高后降低的趨勢(shì)。當(dāng)細(xì)矸率為40%時(shí)，各齡期強(qiáng)度均達(dá)最大值，此時(shí)，3、7 和28 d 的充填體樣品抗壓強(qiáng)度分別為0.89、1.72 和4.51 MPa；抗折強(qiáng)度分別為0.09、0.33 和0.83 MPa。當(dāng)細(xì)矸率增加至50%時(shí)，各齡期強(qiáng)度分別降至最低。分析造成這一現(xiàn)象的原因在于細(xì)矸率的增加，提高了漿體致密性和黏聚性，膠凝材料水化產(chǎn)物更容易將煤矸石顆粒包裹，從而提高充填體力學(xué)性能。但是，繼續(xù)增加細(xì)矸率，導(dǎo)致漿體細(xì)顆粒含量過多，骨料密實(shí)性被削弱，過多的細(xì)顆粒吸附大量自由水，減緩了水化反應(yīng)速率，削弱了水化產(chǎn)物對(duì)骨料顆粒的黏結(jié)，此外，由于缺乏粗顆粒基體支撐，導(dǎo)致充填體樣品難以承受過高荷載，因此，充填體樣品宏觀表現(xiàn)為強(qiáng)度快速降低。觀察煤矸石摻量對(duì)充填體樣品強(qiáng)度變化的影響可以發(fā)現(xiàn)，煤矸石摻量從35%提高至50%，充填體樣品力學(xué)強(qiáng)度整體呈先增后減的趨勢(shì)。隨著煤矸石摻量的增加，充填體樣品3 d 的抗壓強(qiáng)度分別提升10.48%、-15.52%、-9.18%，充填體樣品7 d 的抗壓強(qiáng)度分別提升10.23%、-22.79%、-6.01%，充填體樣品28 d 的抗壓強(qiáng)度分別提升-2.51%、8.18%、-2.59%，整體強(qiáng)度變化幅度較小。充填體樣品強(qiáng)度降低是由于煤矸石摻量增加而導(dǎo)致膠凝體系中的活性硅鋁組分較少，進(jìn)而導(dǎo)致水化程度較低，缺少足夠的膠凝產(chǎn)物支撐充填體結(jié)構(gòu)。充填體樣品3 d 和7 d 的強(qiáng)度與粉煤灰摻量呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，充填體樣品28 d 的強(qiáng)度表現(xiàn)為上升趨勢(shì)。粉煤灰摻量為25%時(shí)，充填體樣品3 d 和7 d 的抗壓強(qiáng)度分別為最大值0.99 MPa 和1.76 MPa；粉煤灰摻量為40%時(shí)，充填體樣品28 d 的抗壓強(qiáng)度達(dá)最大值4.12 MPa。這是因?yàn)榉勖夯一钚暂^低，在堿激發(fā)作用下水化反應(yīng)速率較慢，隨著粉煤灰摻量的增加，低活性的粉煤灰顆粒容易吸附在水泥顆粒表面，延長水泥水化誘導(dǎo)期，導(dǎo)致水化初期難以形成致密的三維膠凝網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但隨著水化反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行，水泥水化反應(yīng)結(jié)束，粉煤灰火山灰活性被激發(fā)，粉煤灰顆粒表面的硅氧四面體和鋁氧四面體在堿性環(huán)境中迅速溶解，凝膠類產(chǎn)物大量生成，提高了充填體樣品的密實(shí)性，因此，后期強(qiáng)度不斷提升。

2.2 極差分析

極差分析可以評(píng)價(jià)各因素在不同水平下對(duì)考察指標(biāo)的影響權(quán)重，分析結(jié)果見表3。

從表3可以看出，充填體樣品3 d和7 d的抗壓強(qiáng)度影響因素重要性強(qiáng)弱排序?yàn)榧?xì)矸率、煤矸石摻量、粉煤灰摻量，表明細(xì)矸率是影響充填體早期強(qiáng)度的主要因素，最優(yōu)配合比為細(xì)矸率40%、煤矸石摻量40%、粉煤灰摻量25%。充填體樣品28 d的抗壓強(qiáng)度影響因素從高到低依次為細(xì)矸率、粉煤灰摻量、煤矸石摻量，最優(yōu)配合比為細(xì)矸率40%、煤矸石摻量45%、粉煤灰摻量40%，表明粉煤灰摻量對(duì)充填體樣品強(qiáng)度影響顯著。

2.3 方差分析

為探明各因素水平梯度增加時(shí)充填體樣品強(qiáng)度的變化趨勢(shì)，對(duì)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了方差分析，采用F值評(píng)估因素影響顯著性，F(xiàn)值越大，因素影響越顯著，分析結(jié)果見表4。

從表4 可以看出，細(xì)矸率、煤矸石摻量和粉煤灰摻量對(duì)各齡期充填體樣品抗壓強(qiáng)度的貢獻(xiàn)效果與極差分析一致。

2.4 孔結(jié)構(gòu)分析

為闡明充填體水化產(chǎn)物的作用機(jī)制，采用壓汞儀分析充填體孔結(jié)構(gòu)特征。充填體樣品早期強(qiáng)度性能最優(yōu)配合比為細(xì)矸率40%、煤矸石摻量40%、粉煤灰摻量25%，齡期3 d和7 d微觀分析樣品分別標(biāo)注為Z1 和Z3；充填體樣品28 d 強(qiáng)度性能最優(yōu)配合比為細(xì)矸率40%、煤矸石摻量45%、粉煤灰摻量40%，樣品標(biāo)注為Z5。根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果，選取配合比為細(xì)矸率50%、煤矸石摻量50%、粉煤灰摻量25%的樣品作為對(duì)照組，3、7 和28 d 樣品分別標(biāo)注為Z2、Z4 和Z6。表5 展示了不同配合比和不同齡期下的充填體樣品孔隙率和孔徑特征。

從表5 可以看出，與對(duì)照組相比，充填體樣品孔隙率和平均孔徑明顯更低，這是因?yàn)椋阂环矫?，骨料顆粒的物理填充效應(yīng)增加了充填體樣品的密實(shí)度，相較于對(duì)照組，顆粒級(jí)配更加合理；另一方面，膠凝材料水化反應(yīng)程度更加徹底，水化產(chǎn)物對(duì)骨料顆粒的黏結(jié)、穩(wěn)固更顯著，充填體樣品致密性更高。隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長，水化產(chǎn)物不斷發(fā)育，結(jié)構(gòu)大孔隙被不斷細(xì)化，因此，孔隙率和平均孔徑持續(xù)降低，這也解釋了充填體強(qiáng)度增加的原因。

2.5 微觀結(jié)構(gòu)形貌

圖3 呈現(xiàn)了不同水化齡期下充填體樣品的微觀形貌。

從圖3（a）可以看出，在水化齡期3 d 時(shí)，充填體樣品已經(jīng)生成大量鈣礬石和C—S—H 凝膠，長柱狀鈣礬石和團(tuán)絮狀C—S—H 凝膠相互交錯(cuò)，將煤矸石顆粒包裹并構(gòu)筑成相對(duì)完整的多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，使充填體具備早期強(qiáng)度。圖3（b）中的鈣礬石多為細(xì)針狀，且數(shù)量較少，整體結(jié)構(gòu)疏松，因此，宏觀力學(xué)強(qiáng)度最低。隨著水化齡期的延長，水化產(chǎn)物不斷發(fā)育，顆粒搭接變緊湊，結(jié)構(gòu)孔洞被不斷細(xì)化，但C—S—H 凝膠絕大部分仍呈團(tuán)絮狀。觀察圖3（e）和圖3（f）發(fā)現(xiàn)，當(dāng)水化齡期為28 d 時(shí)，膠凝產(chǎn)物進(jìn)一步生長，柱狀鈣礬石成長為粗棒狀，將相鄰顆粒聯(lián)結(jié)或穿插在C—S—H凝膠表面。同時(shí)，粉煤灰顆粒的二次水化反應(yīng)發(fā)揮主導(dǎo)作用，膠凝組分與孔隙中的毛細(xì)水反應(yīng)，生成更多的C—S—H 凝膠，團(tuán)絮狀C—S—H 凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)閳F(tuán)聚狀或箔片狀，將煤矸石顆粒緊密黏結(jié)，結(jié)構(gòu)已觀測不到明顯的孔隙，充填體致密度被顯著提升，導(dǎo)致充填體樣品強(qiáng)度較高。

3 結(jié)論

（1）隨著細(xì)矸率的增加，充填體樣品抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度呈先上升后降低的趨勢(shì)，細(xì)矸率40%是其性能變化的拐點(diǎn)。煤矸石摻量從35%增加至50%的過程中，充填體樣品的力學(xué)強(qiáng)度整體呈先增后減的變化趨勢(shì)。粉煤灰摻量與充填體3 d 和7 d 的力學(xué)強(qiáng)度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，與28 d強(qiáng)度呈正相關(guān)關(guān)系。

（2）極差分析和方差分析共同表明，研究因素對(duì)充填體樣品3 d 和7 d 的抗壓強(qiáng)度影響主次排序?yàn)榧?xì)矸率影響最大，煤矸石摻量次之，粉煤灰摻量最??；細(xì)矸率對(duì)充填體樣品28 d 的抗壓強(qiáng)度影響最大，粉煤灰摻量影響次之，煤矸石摻量影響最小。

（3）煤矸石基膏體復(fù)合充填材料的主導(dǎo)水化產(chǎn)物為鈣礬石和C—S—H 凝膠，充填體樣品的力學(xué)性能取決于水化產(chǎn)物的交聯(lián)密實(shí)性。隨著水化齡期的延長，鈣礬石由細(xì)針狀發(fā)育為粗棒狀，團(tuán)絮狀C—S—H凝膠發(fā)育為箔片狀，產(chǎn)物交叉搭接使充填體樣品結(jié)構(gòu)不斷致密化，顯著提高了充填體樣品的宏觀力學(xué)強(qiáng)度。