基于EDTA及其回收溶液治理重金屬污染土壤探究

侍 遠(yuǎn)

（安徽長(zhǎng)之源環(huán)境工程有限公司，安徽 合肥 230041）

引言

在土壤污染治理工程項(xiàng)目中，不僅重金屬的清除難度非常高，其處理費(fèi)用同樣非常高，我們只有結(jié)合實(shí)際情況來(lái)加強(qiáng)土壤污染治理，才能讓土壤污染治理工程的質(zhì)量和效果得到保障。EDTA溶液的重金屬萃取效率顯著優(yōu)于等量水與陽(yáng)離子表面活性劑，因此我們有必要對(duì)基于EDTA及其回收溶液治理重金屬污染土壤進(jìn)行研究，使EDTA及其回收溶液在重金屬污染土壤治理中發(fā)揮出應(yīng)有的價(jià)值。

1 土壤重金屬污染治理綜述

土壤重金屬污染是人類必須面對(duì)的重大生態(tài)環(huán)境問(wèn)題，因?yàn)檫@一類污染物無(wú)法被植物、微生物降解，所以在土壤中具有相對(duì)較長(zhǎng)的殘留期，這在一定程度上對(duì)附近生態(tài)環(huán)境與人體健康造成了不良影響，因此，土壤重金屬污染治理的重要性毋庸置疑。重金屬污染土壤的治理途徑有很多，例如清除重金屬污染土層，并加強(qiáng)對(duì)清除土層的保管，但這種方式會(huì)占據(jù)較大的空間與土地面積，而且在土壤處理期間需要花費(fèi)較高的成本。其次，固定土壤重金屬的治理方式，通過(guò)將土壤中的重金屬?gòu)幕罨瘧B(tài)轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定態(tài)，能夠顯著降低環(huán)境中重金屬的遷移能力。雖然這種方式能夠有效降低重金屬對(duì)土壤的影響，但是因?yàn)橥寥乐幸廊挥蟹浅６嗟闹亟饘俪煞?，所以隨著環(huán)境因子的變化，有可能導(dǎo)致重金屬土壤污染的二次暴發(fā)，因此這種方式可以視為一種非徹底治理方式。另外，我們還可以直接從土壤中去除重金屬，通過(guò)將重金屬與環(huán)境分離，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤中重金屬成分的徹底治理。對(duì)于土壤重金屬污染治理而言，相關(guān)人員只有結(jié)合實(shí)際情況，選擇更加適合的治理策略，才能使污染治理效果變得更好[1]。

在土壤污染治理過(guò)程中，土壤清洗技術(shù)是一種能夠徹底解決污染問(wèn)題的高效清理技術(shù)。土壤清洗可以借助化學(xué)試劑的解吸與溶解，將土壤中的重金屬成分從固相轉(zhuǎn)化為液相，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤污染物的凈化。土壤清洗技術(shù)在時(shí)代發(fā)展中逐漸被完善，目前最為常見(jiàn)的化學(xué)萃取劑為EDTA，EDTA在面對(duì)土壤重金屬成分時(shí)，具有相對(duì)較強(qiáng)的螯合能力，因此具有很好的清除能力。而且因?yàn)镋DTA的特殊性，在利用EDTA進(jìn)行土壤污染治理時(shí)，其對(duì)土壤物理結(jié)構(gòu)以及化學(xué)性質(zhì)的影響要明顯低于其他酸洗技術(shù)。通過(guò)對(duì)EDTA萃取土壤的機(jī)理以及影響因素進(jìn)行分析，我們可以發(fā)現(xiàn)EDTA的污染治理效果非常好，但是由于其成本偏高，所以推廣相對(duì)比較困難。

2 材料與方法分析

2.1 試驗(yàn)土壤

試驗(yàn)土壤為菜園土（A）以及水稻土（B），兩種土壤分別來(lái)自某市S礦區(qū)附近受到重金屬污染的土壤，土壤樣品在完成自然風(fēng)干后，通過(guò)2 mm尼龍篩進(jìn)行土壤篩選，篩選完成后的土壤保存待測(cè)。表1為試驗(yàn)土壤重金屬成分。

表1 菜園土（A）與水稻土（B）重金屬成分表 單位：mg/kg

2.2 土壤試驗(yàn)方法

2.2.1 EDTA對(duì)土壤重金屬的萃取

在土壤萃取過(guò)程中，需要分別稱取5±0.01 g的A、B土壤進(jìn)行萃取，萃取階段的土壤需要放入100 mL的玻璃瓶?jī)?nèi)，并將土液按照1∶10的比例進(jìn)行配置，配置完成的試驗(yàn)土壤需要分別加入濃度為0、0.02、0.05 ml/L的EDTA溶液來(lái)進(jìn)行分別萃取；在25 ℃的水浴恒溫箱中振蕩48 h，并按照3 000 r/min離心處理15 min；離心處理后的液體需要通過(guò)濾膜進(jìn)行過(guò)濾，過(guò)濾完成后則要第一時(shí)間放在塑料瓶中；過(guò)濾液在進(jìn)入塑料瓶后，需要加入1滴硝酸，密封完成后放入4 ℃的環(huán)境下保存。此時(shí)的過(guò)濾液可用來(lái)完成對(duì)鉛、鋅等重金屬成分的濃度測(cè)量。

2.2.2 萃取液中重金屬與EDTA的分離

在對(duì)萃取液進(jìn)行重金屬與EDTA分離時(shí)，工作人員需要將0.5 mol/L的硫化鈉母液加入1 L萃取液中。硫化鈉濃度需要在測(cè)試期間進(jìn)行針對(duì)性控制。與此同時(shí)，工作人員還需要在磁力攪拌器上緩慢進(jìn)行攪拌作業(yè)，在持續(xù)反應(yīng)30 min后，借助塑料注射器隨機(jī)獲取20 mL上清液；以轉(zhuǎn)速3 000 r/min離心處理15 min后，經(jīng)過(guò)濾膜進(jìn)行過(guò)濾并裝入瓶中；液體密封后需要放入4 ℃的環(huán)境下保存，此時(shí)濾液中的重金屬成分濃度待測(cè)[2]。

2.2.3 EDTA的回收與再利用

在對(duì)EDTA進(jìn)行回收與再利用時(shí)，需要用6 mol/L的硝酸調(diào)節(jié)已分離的重金屬離子溶液，并將溶液pH值控制在3.0～5.0之間；用回收后的EDTA溶液繼續(xù)對(duì)土壤重金屬成分進(jìn)行萃取，以此滿足試驗(yàn)需求。EDTA的回收再利用技術(shù)在實(shí)際應(yīng)用中，應(yīng)經(jīng)歷萃取、分離、再利用過(guò)程共四次。

2.3 測(cè)試方法與計(jì)算模型

試驗(yàn)土壤的基本理化性質(zhì)以及土壤中的鉛、鋅等重金屬成分，在分析階段應(yīng)嚴(yán)格參考《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》。而且在農(nóng)業(yè)化學(xué)成分測(cè)定中，還需要結(jié)合ICP-AES來(lái)完成對(duì)土壤重金屬成分濃度的分析，所有使用的試劑均為分析純與優(yōu)質(zhì)純。

MINTEQA2計(jì)算模型作為地球化學(xué)均衡模型，該計(jì)算模型在實(shí)際應(yīng)用中，能夠有效完成對(duì)平衡系統(tǒng)溶液及其化學(xué)組成的分析與計(jì)算。而且在一定條件下，土壤的化學(xué)形態(tài)、離子平衡以及元素分布等都能在計(jì)算模型中有所體現(xiàn)。所以在試驗(yàn)階段，工作人員完全可以通過(guò)該計(jì)算模型實(shí)現(xiàn)對(duì)萃取液重金屬離子形態(tài)的分析。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 土壤重金屬總量

通過(guò)對(duì)土壤A中的重金屬鉛、鎘、銅、鋅總量進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)重金屬總量能夠達(dá)到國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的八倍。土壤B中的四類重金屬成分能夠滿足國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的2倍。因此A與B兩種土壤，其重金屬總量均超出了合理范圍，說(shuō)明兩種土壤受到了較為嚴(yán)重的重金屬污染。

3.2 基于EDTA的重金屬萃取

在土壤重金屬污染治理過(guò)程中，EDTA能夠發(fā)揮非常良好的治理作用。濃度不同的EDTA溶液可以實(shí)現(xiàn)對(duì)土壤A與B中重金屬成分的高效萃取。特別是面對(duì)土壤B中的鉛與鎘，更是能夠?qū)⑤腿÷士刂圃?0%以上，這是因?yàn)檩腿┑年?yáng)離子（鈉離子）本身可以實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬元素的直接置換。需要注意的是，EDTA本身是一種具有非常強(qiáng)螯合能力的螯合劑，借助EDTA可以將一部分被土壤吸附的重金屬元素從土壤中萃取出來(lái)。EDTA在應(yīng)用期間可以與重金屬形成1∶1絡(luò)合物，EDTA對(duì)土壤內(nèi)重金屬成分的萃取效率受到很多外界因素的影響，如重金屬濃度、遷移性、pH值等參數(shù)都會(huì)影響EDTA的萃取效果。從萃取的角度進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)EDTA對(duì)重金屬物質(zhì)的萃取與土壤中的重金屬物質(zhì)形態(tài)存在直接關(guān)系。通過(guò)對(duì)螯合物的平衡常數(shù)進(jìn)行控制，可以發(fā)現(xiàn)在pH值較低的情況下，EDTA的螯合趨勢(shì)為銅離子>鉛離子>鋅離子>鎘離子[3]。但是EDTA在應(yīng)用中，對(duì)于土壤A的重金屬萃取率卻是鉛離子最大、鋅離子最?。煌寥繠的重金屬萃取率則是鎘離子最大、鋅離子最小。所以在濃度一致的情況下，可以認(rèn)為EDTA對(duì)土壤中的鋅離子萃取效果最差，其次是銅離子。這是因?yàn)樵囼?yàn)期間所采用的土壤更多屬于尾礦砂污染以及尾礦廢水污染，銅、鋅的有效態(tài)比例相對(duì)偏低，絕大多數(shù)會(huì)以殘?jiān)男螒B(tài)出現(xiàn)，所以在濃度測(cè)定期間，EDTA對(duì)于銅與鋅元素的萃取能力相對(duì)較弱。表2為EDTA萃取重金屬效能變化。

表2 EDTA萃取重金屬效能變化

隨著EDTA濃度的不斷提高，EDTA對(duì)于土壤A與B的重金屬萃取效率將會(huì)有所提高。而且在0～0.02 mol/L范圍內(nèi)，EDTA的萃取效果將會(huì)進(jìn)入快速上升階段?？焖偕仙龑?huì)在0.05 mol/L的情況下達(dá)到平衡，在0.05 mol/L濃度情況下，EDTA在面對(duì)土壤B時(shí)的重金屬萃取率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于土壤A，這是因?yàn)橥寥繠的pH值要明顯高于土壤A。有學(xué)者在研究中發(fā)現(xiàn)，在pH值不足5的情況下，EDTA在實(shí)際應(yīng)用中容易出現(xiàn)質(zhì)子化的情況，質(zhì)子化將會(huì)導(dǎo)致EDTA與各重金屬元素之間的螯合效果受到影響。

3.3 萃取液重金屬離子形態(tài)分布

在EDTA濃度、重金屬濃度以及pH值一定的情況下，重金屬離子在萃取液中的形態(tài)分布情況能夠在MINTEQA2模型中以計(jì)算的方式獲取。在特定條件下，萃取液中的重金屬離子與EDTA能夠生成具有穩(wěn)定性質(zhì)的M-EDTA絡(luò)合物，而且因?yàn)檩腿∫褐亟饘匐x子將會(huì)以絡(luò)合物的形式呈現(xiàn)出來(lái)，所以從萃取液中完成對(duì)重金屬離子以及EDTA的回收較為困難。就目前而言，帶有EDTA的重金屬?gòu)U水大致可以選擇三種處理方式：（1）電化學(xué)法。金屬離子將會(huì)在陰極沉積，所以EDTA將會(huì)自動(dòng)從陽(yáng)極得到釋放，但是這種方式因?yàn)槌杀据^高，發(fā)展受到限制。（2）加入能夠與重金屬污染物進(jìn)行反應(yīng)的物質(zhì)，通過(guò)生產(chǎn)可以沉淀的易溶解零價(jià)金屬，可以讓EDTA額度釋放變得更加順利，但這種處理方式成本同樣偏高，難以在實(shí)際應(yīng)用中得到普及。（3）沉淀法。沉淀法在實(shí)際應(yīng)用中，可以通過(guò)加入適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)試劑來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)重金屬離子的沉淀，因?yàn)檫@種方法相較于其他處理方式更加簡(jiǎn)單且成本偏低，所以成為土壤重金屬污染物治理的常見(jiàn)方法。需要注意的是，如果選擇傳統(tǒng)的中和沉淀法，通過(guò)加入堿性中和劑來(lái)完成沉淀，就必須面對(duì)EDTA重金屬?gòu)U水難以正常中和的情況，因此只有結(jié)合實(shí)際需求選擇更加適合的處理方式，才能讓基于EDTA的重金屬離子處理變得更加簡(jiǎn)單。與此同時(shí)，因?yàn)橹亟饘匐x子與硫離子之間的親和力相對(duì)較強(qiáng)，能夠在實(shí)際應(yīng)用中生成溶度積較小的硫化物，所以必要時(shí)可以通過(guò)硫化物來(lái)完成對(duì)廢水溶解性重金屬離子的針對(duì)性處理，而且硫化物在實(shí)際應(yīng)用中還能有效去除EDTA廢水中的重金屬離子[4]。

3.4 沉淀法處理重金屬

隨著硫化鈉濃度的不斷提高，萃取液重金屬離子的去除率以及溶液的pH值將會(huì)有所提高，特別是鎘離子與銅離子，更容易被硫化鈉沉淀劑清除。通過(guò)分析硫化鈉對(duì)各種重金屬離子的沉淀去除順序，可以發(fā)現(xiàn)因?yàn)殒k離子濃度相對(duì)較低，所以鎘離子將會(huì)優(yōu)先于其他重金屬離子被清除。在ED-TA共存體系中，相較于其他三種重金屬離子，雖然鋅離子的去除效率將會(huì)隨著硫化鈉濃度的提高而逐漸增強(qiáng)，但是鋅離子卻很難在萃取液中完全被低濃度硫化鈉去除。所以，為了使重金屬離子的處理效率得到提高，考慮鋅離子的去除率，可以分別利用0.2以及0.15 mol/L的硫化鈉沉淀劑來(lái)去除萃取液A與B中的重金屬離子。此時(shí)萃取液A中的鋅離子雖然無(wú)法達(dá)到100%去除，但是去除率能夠超過(guò)90%。經(jīng)過(guò)沉淀后，溶液中的pH值將會(huì)大幅提高，此時(shí)需要通過(guò)加酸的方式來(lái)完成對(duì)pH值的合理化調(diào)節(jié)。因?yàn)樵诟遬H值的情況下，EDTA將會(huì)以離子態(tài)出現(xiàn)。為了進(jìn)一步降低酸對(duì)于EDTA濃度的影響，工作人員可以選擇高濃度硝酸來(lái)完成對(duì)溶液pH值的中和。在pH值調(diào)節(jié)過(guò)程中，因?yàn)榱蚧c會(huì)在酸性條件下自動(dòng)生成大量有毒氣體，有毒氣體將會(huì)進(jìn)入EDTA萃取液中發(fā)生沉淀，所以在處理重金屬硫化物沉淀時(shí)，工作人員可以結(jié)合實(shí)際情況進(jìn)行合理化調(diào)節(jié)。如果選擇將硫化物沉淀密閉焚燒，就需要在焚燒結(jié)束后加強(qiáng)對(duì)重金屬離子的處理；如果選擇調(diào)整溶解度常數(shù)，就可以通過(guò)酸調(diào)節(jié)來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)pH值的控制。通過(guò)將硫化物沉淀按照相應(yīng)順序先后分離出重金屬，可以在重金屬回收的情況下實(shí)現(xiàn)對(duì)有毒氣體的回收與再利用。

3.5 EDTA回收與土壤重金屬的萃取

在每個(gè)回收階段，EDTA都能完成對(duì)土壤中重金屬成分的有效萃取，通過(guò)對(duì)EDTA在回收期間的土壤重金屬萃取率進(jìn)行分析，可以發(fā)現(xiàn)EDTA在土壤B中的重金屬萃取能力要強(qiáng)于土壤A。該結(jié)論與初次采用新鮮EDTA進(jìn)行土壤重金屬萃取時(shí)所獲得的最終結(jié)果一致。其中重金屬元素的第四次回收率要略高于第三次回收，這種情況的出現(xiàn)是因?yàn)橥寥莱煞诌^(guò)于復(fù)雜。相較于第一次EDTA的土壤重金屬萃取情況，回收后的EDTA萃取效率將會(huì)有所下滑，這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)回收的EDTA濃度將會(huì)因?yàn)榱蚧c溶液以及pH值的變化而有所下降，而且部分殘留的硫化鈉溶液依然會(huì)殘留在經(jīng)過(guò)回收的EDTA溶液中，這也將在一定程度上影響EDTA的作用。需要注意的是，部分EDTA在經(jīng)過(guò)連續(xù)萃取環(huán)節(jié)后，還會(huì)因?yàn)橥寥牢矫娴膿p失而影響回收效果。有學(xué)者針對(duì)土壤對(duì)EDTA的吸附情況進(jìn)行過(guò)分析，在分析中發(fā)現(xiàn)14 d的時(shí)間，能夠使19.5%～23.5%的EDTA被土壤吸附，這意味著在不考慮其他影響因素的情況下，EDTA可以在土壤治理中連續(xù)應(yīng)用60～70 d。因此在條件允許的情況下，借助EDTA可以有效降低土壤重金屬污染的治理成本，并避免發(fā)生二次污染[5]。除此之外，隨著土壤中的EDTA數(shù)量逐漸下降，EDTA對(duì)土壤的萃取能力將會(huì)逐漸降低。在實(shí)際應(yīng)用中，只有協(xié)調(diào)好EDTA與土壤之間的關(guān)系，才能使土壤治理工作變得更加順利。

4 結(jié)語(yǔ)

綜上，由于EDTA的特殊性，基于EDTA及其回收溶液治理重金屬污染土壤已經(jīng)逐漸成為土壤治理領(lǐng)域的必然發(fā)展趨勢(shì)，通過(guò)分析EDTA及其回收溶液的重金屬萃取能力，可以使EDTA及其回收溶液的治理效果得到進(jìn)一步提升。