電化學(xué)沉積銅顯現(xiàn)潛在手印的綜合化學(xué)實驗

姚坤滿，李澤瑩，武曉琳，莫冬傳

（1. 廣東警官學(xué)院 警務(wù)實驗實訓(xùn)中心，廣東 廣州 510440； 2. 廣東先進熱控材料與系統(tǒng)集成工程研究中心，廣東 廣州 510275； 3. 中山大學(xué) 材料學(xué)院，廣東 廣州 510275）

潛在手印顯現(xiàn)是刑事案件偵破中最基礎(chǔ)的技術(shù)手段。潛在手印顯現(xiàn)實驗是公安院校刑事科學(xué)技術(shù)專業(yè)學(xué)生的必修實驗課程，也是其他公安類學(xué)生需要學(xué)習(xí)的內(nèi)容［1-2］。驗證性實驗是目前手印顯現(xiàn)教學(xué)實驗的主流，實驗內(nèi)容經(jīng)典但缺乏創(chuàng)新，較少有綜合性和設(shè)計性的實驗。在實驗過程中，學(xué)生更關(guān)注手印顯現(xiàn)的結(jié)果，不注重實驗操作規(guī)范，對手印顯現(xiàn)方法的原理和對影響手印顯現(xiàn)效果的因素分析不足［3-4］。這種實驗教學(xué)模式難以激起學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣，不利于培養(yǎng)學(xué)生的創(chuàng)新思維能力和分析解決問題的能力［5-6］。

近年來，運用化學(xué)及其他學(xué)科的專業(yè)知識開發(fā)潛在手印顯現(xiàn)的新方法和新材料，已經(jīng)成為了法庭科學(xué)的研究熱點［7-8］。電化學(xué)原理和方法是大學(xué)本科物理化學(xué)和分析化學(xué)的重點內(nèi)容，也是刑事技術(shù)科學(xué)專業(yè)的必學(xué)知識點［9-10］。電化學(xué)沉積金屬薄膜顯現(xiàn)手印是近年來提出的顯現(xiàn)技術(shù)，具有靈敏度高、顯現(xiàn)時間短、易與其他方法聯(lián)用獲得更多手印物質(zhì)理化特性或生物信息等優(yōu)點。目前在國內(nèi)院校中未發(fā)現(xiàn)將基于電沉積金屬薄膜的手印顯現(xiàn)技術(shù)應(yīng)用于本科生的實驗教學(xué)中。本項目擬結(jié)合教師的科學(xué)研究設(shè)計電化學(xué)沉積顯現(xiàn)金屬表面潛在手印的綜合化學(xué)實驗項目，融合法庭科學(xué)、儀器分析和大學(xué)化學(xué)等基礎(chǔ)課程，提高學(xué)生的實驗熱情及學(xué)習(xí)化學(xué)知識的興趣，建立科學(xué)的實驗思維和解決實際問題的能力，滿足新時期科技強警的需求。

1 實驗原理與實驗方法

1.1 實驗原理和目的

手印具有人各不同、終身基本不變和觸物留痕的特性，所以也被稱為法醫(yī)學(xué)的“證據(jù)之首”。然而，在犯罪現(xiàn)場遺留下的大多數(shù)手印是用肉眼無法直接觀察到的，需要潛在手印進行顯現(xiàn)［11-12］。電化學(xué)沉積技術(shù)是在外加電場的作用下，電解質(zhì)中帶正電荷的金屬離子在陰極上還原成金屬單質(zhì)，使陰極電極上覆蓋一層薄膜的方法［13］。由于該方法具有操作簡便、快捷、成本低廉、可調(diào)節(jié)參數(shù)和靈敏度高等優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于催化［14］、傳熱［15-16］和手印顯現(xiàn)［17］等領(lǐng)域。電化學(xué)沉積顯現(xiàn)手印的原理是：手印脊線區(qū)域分泌的油脂會殘留于基底上，形成絕緣層，電沉積時電解液中的金屬離子會選擇性地在沒有油脂的區(qū)域（谷線區(qū)和汗孔）還原，使脊線區(qū)和谷線區(qū)形成較大的顏色差異，從而呈現(xiàn)出潛在指紋的反顯圖像［18］，如圖1（a）所示。

圖1 電化學(xué)沉積顯現(xiàn)手印原理圖及反應(yīng)過程Fig.1 Schematic diagram and reaction process of electrochemical deposition fingerprinting

本實驗使用電化學(xué)沉積銅顯現(xiàn)潛在手印，并將其設(shè)計為集痕跡檢驗、物理化學(xué)和分析化學(xué)為一體的綜合化學(xué)實驗。通過本實驗的鍛煉，可以使學(xué)生掌握電解液配制的基本操作，了解電化學(xué)沉積反應(yīng)的原理和方法并通過控制變量法探究電化學(xué)沉積的反應(yīng)條件與手印清晰度的關(guān)系，熟悉使用工業(yè)顯微鏡、金相顯微鏡和掃描電子顯微鏡從不同維度表征沉積層的表面結(jié)構(gòu)，掌握Image J軟件分析手印紋線的灰度分布值的方法，進而評價手印顯現(xiàn)的質(zhì)量。

1.2 儀器與試劑

儀器：分析天平、工業(yè)相機、金相顯微鏡、冷光源、掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI 公司，QUANTA 400F）、能量色散X射線光譜儀（EDS）。

試劑與材料：五水合硫酸銅、濃硫酸、無水乙醇、去離子水，實驗中使用的試劑都是分析純級別。

1.3 潛在手印樣本的制作

將0.5 mm 厚的紫銅片裁成面積為2 cm × 5 cm的形狀用作電沉積和性能表征的基底。沉積之前將紫銅片依次放入乙醇和去離子水中進行10 min 的超聲清洗，去除油脂，使用無塵紙擦干，然后放入50 ℃的烘箱中，烘干30 min后拿出備用。

制作潛在手印樣本：首先使用洗手液清洗手指以去除污染物，用風(fēng)筒吹干手指，然后將適量的凡士林均勻的涂抹于手指的第一指節(jié)或者將手指輕觸額頭和鼻翼，最后將銅片基底放在電子天平上，捺印手印，控制每次捺印的力度。

1.4 電化學(xué)沉積反應(yīng)

電沉積銅的電解液由0.48 mol·L-1CuSO4和0.75 mol·L-1H2SO4組成。采用雙電極體系，印有潛在手印的紫銅片作為陰極，另一紫銅片作為陽極，以補充電解液中的金屬陽離子。將陰極沒有指紋的一面用透明膠帶覆蓋，陰陽極分別連接直流電源（Maynuo 8852）的正、負極，在室溫下進行沉積，反應(yīng)面積為2 cm × 3 cm，如圖1（b）所示。沉積完后使用去離子水輕輕沖洗表面殘留的電解質(zhì)，等干燥后便可對手印顯現(xiàn)圖案進行拍照。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)沉積反應(yīng)條件的探究

為了研究出對比度效果更好的電沉積指紋顯現(xiàn)圖案，需要探究電流密度（i）對手印顯現(xiàn)圖案的影響。圖2 是反應(yīng)時間（t）為15 s 時，通過改變電流密度i得到的一系列潛在手印顯現(xiàn)圖片，深色的為沉積薄膜，淺色的為指紋殘留物。從圖2中可以看出，控制電流密度為0.05 A·cm-2時，沉積薄膜太少，無法形成明顯的色差，電流密度i越大，手印圖案越清晰。

圖2 反應(yīng)時間為15 s時，不同電流密度的手印顯現(xiàn)圖片F(xiàn)ig.2 Pictures of fingerprints with different current densities under the reaction time of 15 s

由于薄膜的沉積量決定了手印圖案的顯現(xiàn)效果，沉積量與電荷量Q有關(guān)，Q是通過控制電流密度（i）、反應(yīng)時間（t）和沉積面積（A）而得到，如公式（1）所示。

圖3 為在相同Q下，改變i和t得到的手印顯現(xiàn)效果圖。

圖3 相同電荷量下，不同電流密度和反應(yīng)時間下的手印顯現(xiàn)圖片F(xiàn)ig.3 Fingerprint development pictures under different current densities and reaction time with the same amount of charge

從圖3 可以看出，在該電荷量下，在不同的i和t下都能得到清晰的手印圖案。但是當(dāng)電流密度為0.6 A·cm-2時，手印紋線會出現(xiàn)明顯的斷裂情況，如圖3（c）所示。使用金相顯微鏡放大100倍觀察手印圖案，發(fā)現(xiàn)除了谷線區(qū)有沉積物外，脊線的部分區(qū)域也被沉積物覆蓋，如圖3（d）的紅色虛線圈。這是由于當(dāng)電流密度過大時，電化學(xué)沉積銅容易發(fā)生析氫反應(yīng)，產(chǎn)生的氫氣泡會使手印殘留物脫落，裸露出導(dǎo)電基底進而發(fā)生沉積反應(yīng)［19］。

為了直觀地反映出指紋的對比度效果，使用Image J（1.51J8）軟件對圖2 和圖3 手印圖片中黃色橫線區(qū)域（盡量選取相同位置）的灰度值做標準差。標準差公式如下：

式中：xi為某個點的灰度值；μ為平均值；σ為標準差。

從圖4 可以看出，電流密度越大，灰度值標準差越大，說明脊線區(qū)和谷線區(qū)的對比度差異越大。但是從圖3（d）可知，電流密度太大，會產(chǎn)生氫氣泡使手印殘留物脫落，所以電流密度在0.1～0.6 A·cm-2時都能得到較好的手印顯現(xiàn)效果。通過探究i和t對手印顯現(xiàn)效果的影響，有助于學(xué)生理解適當(dāng)?shù)姆磻?yīng)條件才能得到更佳的手印顯現(xiàn)效果，激發(fā)學(xué)生的探索精神。

圖4 圖3（a）-（c）中黃色橫線的灰度值標準差Fig.4 Standard deviation of the grey values of the yellow horizontal lines in Fig.3（a）-（c）

2.2 手印顯現(xiàn)效果的分析

在手印的顯現(xiàn)過程中，從潛在手印中恢復(fù)的形態(tài)學(xué)信息越多，顯現(xiàn)的準確性越高。調(diào)節(jié)電沉積電流密度為0.15 A·cm-2，沉積時間為20 s 的手印顯現(xiàn)圖片進行細節(jié)分析，結(jié)果如圖5所示。

圖5 一個具有代表性的手印圖片，其中圖（c）-（e）為圖（b）中的黃色虛框放大圖，圖（f）為圖（b）中的紅色實框放大圖Fig.5 A representative handprint， where figure（c）-（e） are enlargements of the yellow dashed boxes in figure（b） ，and figure（f） is enlargement of the red solid box in figure （b）

圖5（a）顯示了未電沉積顯現(xiàn)時模糊的手印，與之對比的是圖5（b）顯示了電沉積顯現(xiàn)后清晰的手印圖像。從圖中可以看出，沉積后的指紋對比度要遠遠大于空白手印。更重要的是，如圖5（b）能很好的顯示出手印的一級特征，如該指紋花紋是雙箕斗類型，圖5（c）～圖5（e）顯示了手印的二級特征，如分歧、小眼和起點，圖5（f）顯示了手印的三級特征，如汗孔等。利用Image J 分析圖5（a）和圖5（b）中同一區(qū)域以黃色橫線標記的脊線與谷線的灰度值分布。如圖6 所示，谷線被沉積層覆蓋在曲線中表現(xiàn)為灰度值較小的波谷，而脊線在曲線中表現(xiàn)為灰度值較大的波峰。這對個人識別和法醫(yī)調(diào)查具有重要意義［20］。通過運用指紋學(xué)專業(yè)知識分析手印顯現(xiàn)后的形態(tài)學(xué)特征，有助于學(xué)生認識到電化學(xué)沉積技術(shù)在潛在手印顯現(xiàn)中的重要性，在將來刑事案件偵破中應(yīng)用的可能性。

2.3 沉積層表面結(jié)構(gòu)

從上面的分析可以知道，沉積在基底背景上的Cu薄膜對顯現(xiàn)效果起到了關(guān)鍵的作用，所以需要分析它的物理和化學(xué)特性。如圖7（a）和圖7（b）為SEM 圖，從圖中可以看出，Cu 薄膜是由許多小顆粒組成，主要沉積在谷線中，指紋遺留物形成的脊線不是完全的封閉空間，也有部分區(qū)域會沉積銅顆粒。粗糙的顆粒有利于光線的散色，使沉積層看起來顏色比較深，與光滑的金屬基底形成鮮明的對比。采用EDS 分析了指紋圖案的元素組成，表1 為指紋圖案的相對元素含量表，含有Cu、C、O 元素，C 和O 元素是來自于指紋遺留的分泌物，Cu元素是來自于基底和沉積層。通過分析沉積層表面結(jié)構(gòu)和元素組成，有助于學(xué)生從微觀的角度分析手印顯現(xiàn)物質(zhì)在谷線區(qū)的生長情況，并能使學(xué)生了解掃描電子顯微鏡和能譜儀的操作流程和原理。

表1 銅基底上銅沉積層的元素組成Tab.1 Elemental composition of Cu deposited on Cu substrate

圖7 電沉積銅顯現(xiàn)銅基底上的潛在指紋，沉積條件電流密度為0.15 A·cm-2，時間為20 sFig.7 Potential fingerprints on copper substrate revealed by electrodeposition of copper， deposition condition i = 0.15 A·cm-2， t = 20 s

3 實驗教學(xué)方案

3.1 實驗設(shè)計與思考

電化學(xué)沉積銅顯現(xiàn)潛在手印的綜合化學(xué)實驗是新創(chuàng)實驗，采用了以電化學(xué)專業(yè)知識理論為基礎(chǔ)的研究型教學(xué)模式，致力于培養(yǎng)學(xué)生的探索精神和科研能力。在教學(xué)過程中以學(xué)生為中心，學(xué)生自主探討與實踐，教師則提供必要的指導(dǎo)和點撥，充分調(diào)動學(xué)生的學(xué)習(xí)興趣和熱情，并深入發(fā)掘?qū)W生科研創(chuàng)新潛能［4］。本實驗雖然操作簡單，反應(yīng)時間較短，但是可探究的因素有很多，而且對電化學(xué)原理和方法的理論知識要求較高，建議面向刑事科學(xué)與技術(shù)專業(yè)設(shè)立。由于綜合實驗專業(yè)性強，難度較大，建議3～5人為一組開展實驗。為了使實驗有序地進行，制定了教學(xué)方案，如表2所示。

3.2 實驗教學(xué)實施方案

3.2.1 實驗前準備

指導(dǎo)學(xué)生通過中國知網(wǎng)、萬方數(shù)據(jù)知識服務(wù)平臺和Web of science等查閱相關(guān)的文獻，了解電化學(xué)沉積法在手印顯現(xiàn)領(lǐng)域的應(yīng)用，掌握電化學(xué)顯現(xiàn)手印的原理和方法，分析影響電化學(xué)沉積銅的因素，如電沉積工藝條件（反應(yīng)時間、電流密度、板間距、溫度）、電解液組成（主鹽、導(dǎo)電鹽、添加劑）和基底的前處理等。實驗之前，學(xué)生需要提交具有實驗?zāi)康?、?nèi)容和步驟的預(yù)習(xí)報告，并附有參考文獻。教師應(yīng)及時批改預(yù)習(xí)報告，并給出修改意見。

3.2.2 手印顯現(xiàn)實驗

電解液由教師課前統(tǒng)一配制，學(xué)生以小組為單位現(xiàn)場量取適量的電解液進行電化學(xué)沉積顯現(xiàn)手印實驗。學(xué)生可以根據(jù)實際情況，增加探究影響手印圖像清晰度的因素，如溫度、電解液組成等。該過程可以鍛煉學(xué)生的化學(xué)實驗操作能力，使學(xué)生養(yǎng)成良好的實驗習(xí)慣，如實驗記錄的完整性、真實性、邏輯性，注重實驗現(xiàn)象的觀察與思考，培養(yǎng)科學(xué)研究思維，為后續(xù)畢業(yè)設(shè)計以及現(xiàn)場勘查工作做準備。

3.2.3 顯現(xiàn)手印的表征及分析

教師講解工業(yè)顯微鏡、金相顯微鏡、掃描電子顯微鏡和能量色散X射線光譜儀的工作原理和注意事項，然后演示儀器的操作和使用。利用Image J軟件分析手印圖像的灰度值，使顯現(xiàn)效果的評價更標準化和科學(xué)性。引導(dǎo)學(xué)生通過分析手印圖像的信息，確定更優(yōu)的電化學(xué)沉積工藝條件。

3.2.4 實驗報告與總結(jié)

本實驗是結(jié)合了教學(xué)與科研的綜合化學(xué)實驗，要求學(xué)生提交實驗報告和進行小組PPT 匯報，通過該實驗可以同步考察學(xué)生的科研實驗?zāi)芰?，報告撰寫能力和總結(jié)匯報能力，培養(yǎng)學(xué)生的科研興趣。教師需要及時批改實驗報告，并可參考學(xué)生的數(shù)據(jù)對實驗做進一步的改進。

3.3 實驗效果評價

隨著實驗教學(xué)逐漸向信息化和個性化發(fā)展，傳統(tǒng)的基于實驗報告作為唯一考核指標的評價方式有明顯的弊端［20］。本團隊近年來一直致力于實驗教學(xué)的研究改革，對教學(xué)考核方案提出改進，基于多元量化評價體系制定了綜合實驗成績評分表（如表3）。實踐證明，通過學(xué)生課前準備、實驗操作、實驗報告、成果展示及團隊協(xié)作等多種考核方式，科學(xué)量化各項評價指標，才能客觀評價學(xué)生的綜合素質(zhì)和實驗課程的效果。

表3 綜合實驗成績評分表Tab.3 Score sheet for comprehensive experiments

4 結(jié)論

本文圍繞使用電化學(xué)沉積法顯現(xiàn)潛在手印及對手印圖案進行表征和分析，設(shè)計了一個綜合化學(xué)實驗，將電化學(xué)的原理和方法引入到刑事科學(xué)技術(shù)專業(yè)，并將教師的科學(xué)研究融入到實驗教學(xué)中。電化學(xué)沉積法顯現(xiàn)手印的實際操作比較簡單，表征儀器和分析軟件也比較常見，便于教學(xué)實驗的開展；同時電化學(xué)反應(yīng)過程中有多個因素影響著手印的顯現(xiàn)質(zhì)量，可以為學(xué)生以后的畢業(yè)論文或者科學(xué)研究提供選題方向，培養(yǎng)學(xué)生的科研素養(yǎng)和探究精神，促進新技術(shù)與公安業(yè)務(wù)應(yīng)用融合，為實現(xiàn)公安工作現(xiàn)代化提供有力支撐。