動(dòng)力電池殘空間測(cè)試技術(shù)開(kāi)發(fā)和應(yīng)用

蘇育專

摘 要：電池產(chǎn)氣導(dǎo)致內(nèi)壓增大，可能引起電池結(jié)構(gòu)開(kāi)裂，導(dǎo)致漏液、起火等安全可靠性問(wèn)題。通過(guò)設(shè)計(jì)合理體積的電池殘空間，可以確保電池在具有高能量密度的情況下，同時(shí)降低電池內(nèi)壓，降低失效風(fēng)險(xiǎn)。本文基于質(zhì)量守恒定律及理想氣體方程，開(kāi)發(fā)了一套操作簡(jiǎn)易、準(zhǔn)確度高的殘空間測(cè)試技術(shù)。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，該技術(shù)的測(cè)試精度與所選氣壓表的精度密切相關(guān)，采用高精度氣壓表時(shí)，測(cè)試偏差僅0.04%左右。采用這種技術(shù)，本文準(zhǔn)確測(cè)量了不同SOC狀態(tài)下的電池殘空間變化，測(cè)試結(jié)果與理論推導(dǎo)相符。該方法同樣適用于研究不同氣體在電解液中的溶解，為計(jì)算電池真實(shí)產(chǎn)氣量提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

關(guān)鍵詞：電池產(chǎn)氣 殘空間 測(cè)試精度 氣體溶解

1 引言

隨著社會(huì)的日益發(fā)展，化石能源的消耗急劇增加，由此引發(fā)的能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題越來(lái)越嚴(yán)重。新能源汽車的應(yīng)用不僅減少了有害氣體的排放，同時(shí)還提高了能源轉(zhuǎn)換效率，是一項(xiàng)解決當(dāng)前能源和環(huán)境問(wèn)題的有效舉措。

鋰離子電池作為新能源汽車的核心部件之一，其能量密度和安全可靠性是當(dāng)前的關(guān)注點(diǎn)。電池在使用過(guò)程中，伴隨不同程度的產(chǎn)氣[1，2]，產(chǎn)氣會(huì)引起電池內(nèi)部氣壓升高，引起電池變形甚至結(jié)構(gòu)開(kāi)裂，導(dǎo)致漏液，極端條件下可能引起電池短路、起火。針對(duì)電池產(chǎn)氣問(wèn)題有三個(gè)主要解決途徑：第一，優(yōu)化電池的正負(fù)極材料、電解液，降低產(chǎn)氣量；第二，提高電池的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度，使電池能夠承受更高的氣壓，比如使用鋁殼或鋼殼電池，其強(qiáng)度優(yōu)于軟包電池；第三，在電池內(nèi)部預(yù)留一定的空間（即殘空間，其定義為電池殼體內(nèi)部未被固體或液體等體積難以被壓縮的物質(zhì)填充的空間），這部分空間可以容納產(chǎn)生的氣體，確保在一定產(chǎn)氣量時(shí)電池內(nèi)壓處于殼體可以承受的閾值內(nèi)。前兩種解決途徑與電池的化學(xué)體系和電池殼體設(shè)計(jì)有關(guān)，由于電池需要兼顧安全可靠性、壽命、快充、功率、能量密度、可制造性、與電池包的適配性等多個(gè)關(guān)鍵指標(biāo)，通過(guò)前兩個(gè)途徑解決產(chǎn)氣問(wèn)題付出的成本往往較高。而第三個(gè)解決途徑，改變電池殘空間對(duì)其他指標(biāo)的影響相對(duì)較小，付出的代價(jià)更低。因此殘空間是電池的一個(gè)重要參數(shù)。電池的殘空間越大，為產(chǎn)氣預(yù)留的體積越大，電池產(chǎn)氣后內(nèi)壓越低，結(jié)構(gòu)可靠性高。另一方面，殘空間越大時(shí)，意味著電池殼體內(nèi)未被有效利用的空間越多，不利于電池體積能量密度的提升。殘空間不僅與電池設(shè)計(jì)有關(guān)，還與材料理化性質(zhì)的波動(dòng)、電池結(jié)構(gòu)件尺寸波動(dòng)、電池制造過(guò)程波動(dòng)等因素有關(guān)，因此殘空間無(wú)法準(zhǔn)確預(yù)測(cè)，準(zhǔn)確測(cè)量電池的實(shí)際殘空間在指導(dǎo)電池設(shè)計(jì)等方面具有重要意義。需要說(shuō)明的是，殘空間這一概念適用于采用鋁殼或鋼殼等的硬殼電池，軟包電池由于化成后抽負(fù)壓封裝，往往不存在殘空間。

殘空間測(cè)試常常采用“滿注液法”進(jìn)行測(cè)量，即對(duì)待測(cè)電池注滿電解液，用天平稱量滿注前后的質(zhì)量變化，再根據(jù)電解液的密度計(jì)算殘空間。根據(jù)本公司的經(jīng)驗(yàn)，這種方法操作繁瑣、耗時(shí)長(zhǎng)、測(cè)試結(jié)果不準(zhǔn)確，誤差可達(dá)數(shù)毫升。為此，本文開(kāi)發(fā)了一種簡(jiǎn)易的電池殘空間測(cè)試技術(shù)，適用于目前主流的鋰離子電池產(chǎn)品，包括采用鋁殼或鋼殼的圓柱電池和方形電池。本文驗(yàn)證了該技術(shù)的測(cè)試精度，以及在電池產(chǎn)氣可靠性研究中的應(yīng)用，不僅準(zhǔn)確測(cè)量了不同SOC狀態(tài)電池殘空間，還研究了氣體在電解液中的溶解過(guò)程。

2 測(cè)試技術(shù)

2.1 測(cè)試原理

原理示意圖如圖1所示，左側(cè)是一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)腔，其內(nèi)部體積為V1，內(nèi)部氣壓為P1（以大氣壓為零點(diǎn)）。右側(cè)是待測(cè)腔，其體積V2待測(cè)。在測(cè)試前，將待測(cè)腔與大氣連通，使其內(nèi)部氣壓為零。測(cè)試時(shí)，將兩個(gè)腔體連接并打開(kāi)開(kāi)關(guān)，氣壓在兩個(gè)腔體達(dá)到平衡，基于質(zhì)量守恒定律和理想氣體狀態(tài)方程，有如下關(guān)系：

V1*P1=（V1+V2）*P，其中P為兩個(gè)腔體連通后的平衡氣壓。

可得V2=（P1/P-1）*V1，即在V1已知的情況下，采用氣壓表測(cè)試P1和P即可計(jì)算出V2。

2.2 設(shè)備示意圖

基于上述原理，本文構(gòu)建了如圖2所示的測(cè)量設(shè)備。左下是標(biāo)準(zhǔn)腔，其內(nèi)部體積為V1，標(biāo)準(zhǔn)腔有兩個(gè)接口：（1）進(jìn)氣口，用于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)腔進(jìn)行充氣；（2）測(cè)量口，測(cè)量口連接三通閥，以同時(shí)連接氣壓表和待測(cè)腔，氣壓表用于測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)腔的氣壓P1以及連通待測(cè)腔后的平衡氣壓P。為了便于對(duì)標(biāo)準(zhǔn)腔進(jìn)行充氣，設(shè)置了兩個(gè)開(kāi)關(guān)①和②。右側(cè)為待測(cè)腔，即待測(cè)的樣品。待測(cè)樣品與標(biāo)準(zhǔn)腔之間可以通過(guò)快插口進(jìn)行連接或斷開(kāi)。

氣壓表為測(cè)試系統(tǒng)的核心部件，本論文中采用了兩款不同精度的氣壓表，分別購(gòu)至基恩士（型號(hào)AP-43，最小讀數(shù)單位0.1 kPa）和北京康斯特儀表科技股份公司（型號(hào)ConST221，最小讀數(shù)單位Pa）。本文中氣壓表數(shù)據(jù)采用人工讀數(shù)并記錄的方式，當(dāng)氣壓數(shù)值隨時(shí)間變化較小時(shí)，會(huì)適當(dāng)延長(zhǎng)數(shù)據(jù)記錄間隔。

2.3 測(cè)試步驟

本文開(kāi)發(fā)的測(cè)試技術(shù)操作簡(jiǎn)單，所有步驟通常在2min內(nèi)可以完成，具體步驟如下：

（1）打開(kāi)開(kāi)關(guān)①和②，標(biāo)準(zhǔn)腔接通大氣，將氣壓表讀數(shù)歸零；

（2）關(guān)閉開(kāi)關(guān)②，通過(guò)進(jìn)氣口對(duì)標(biāo)準(zhǔn)腔充氣，當(dāng)氣壓表讀數(shù)達(dá)到目標(biāo)值附近時(shí)，關(guān)閉開(kāi)關(guān)①，停止充氣，記錄P1的準(zhǔn)確數(shù)值；

（3）將待測(cè)腔與標(biāo)準(zhǔn)腔通過(guò)快插口連接，打開(kāi)開(kāi)關(guān)②，讀取氣壓表讀數(shù)，記為平衡壓力P?；诠?，即可計(jì)算出待測(cè)腔體體積V2。

2.4 測(cè)試設(shè)備實(shí)物圖

測(cè)試設(shè)備的實(shí)物圖如圖3所示，相關(guān)部件名稱已在圖中標(biāo)注。

2.5 測(cè)試設(shè)備的氣密性驗(yàn)證

驗(yàn)證方法如下：首先對(duì)標(biāo)準(zhǔn)腔充氣，結(jié)束后關(guān)閉開(kāi)關(guān)①；然后連接待測(cè)腔，打開(kāi)開(kāi)關(guān)②，使兩個(gè)腔體連通，記錄氣壓表讀數(shù)隨時(shí)間的變化趨勢(shì)。如果存在漏氣，平衡氣壓會(huì)隨時(shí)間逐漸降低。需要指出的是，測(cè)得的氣密性包括了測(cè)試設(shè)備、快插口、待測(cè)腔的共同貢獻(xiàn)，而不僅僅是測(cè)試設(shè)備的氣密性。

測(cè)試結(jié)果如圖4所示，平衡氣壓在8 min內(nèi)未降低，證明氣壓降低值不超過(guò)氣壓表最小讀數(shù)單位0.1 kPa，泄漏速率低于0.0125 kPa/min。假設(shè)V1=V2，則根據(jù)公式可以計(jì)算出，0.1 kPa引起的體積測(cè)試偏差約為0.29%，由于測(cè)試操作通常在2 min內(nèi)完成，因此氣密性引起的測(cè)試誤差不超過(guò)0.073%，符合要求。

2.6 測(cè)試精度驗(yàn)證

測(cè)試方法如下：本文驗(yàn)證了兩種不同精度氣壓表的測(cè)試精度，方案如圖5所示。先測(cè)量待測(cè)腔的體積V2，然后加入體積V3的電解液，再次測(cè)量待測(cè)腔的體積V4。對(duì)于兩款氣壓表，本文分別采用了兩個(gè)體積接近且氣密性良好的待測(cè)腔進(jìn)行測(cè)試。

表1是測(cè)試結(jié)果，從兩個(gè)指標(biāo)進(jìn)行分析：第一，體積測(cè)試結(jié)果的變異系數(shù)。采用基恩士氣壓表測(cè)到的V2和V4的變異系數(shù)分別為0.47%和0.50%，采用康斯特氣壓表的變異系數(shù)分別為0.03%和0.04%；第二，電解液體積測(cè)試的偏差。采用基恩士的氣壓表，實(shí)際加入0.26 mL電解液，測(cè)量值為0.42 mL，偏大0.16 mL；采用康斯特氣壓表，實(shí)際加入0.15 mL電解液，測(cè)試值為0.13 mL，偏低0.02 mL。顯然，兩個(gè)指標(biāo)的結(jié)果均證明采用康斯特氣壓表的測(cè)試結(jié)果重復(fù)性好、更準(zhǔn)確。假定電池的殘空間為50 mL（與電池型號(hào)有關(guān)），基于上述體積測(cè)試偏差，可計(jì)算出分別采用基恩士和康斯特氣壓表，殘空間測(cè)試偏差百分比分別為0.32%和0.04%。

從上述結(jié)果可以看出，氣壓表的精度對(duì)體積測(cè)試精度的影響較大，可以根據(jù)需求選擇合適的氣壓表。對(duì)于下文中進(jìn)行的電池殘空間測(cè)試和氣體溶解研究，分別采用了康斯特和基恩士氣壓表。

3 測(cè)試技術(shù)的應(yīng)用

3.1 電池的殘空間測(cè)試

對(duì)我司某款方形鋁殼電池進(jìn)行了殘空間測(cè)試。測(cè)試前，用刀片劃開(kāi)注液口的密封釘，在此處用環(huán)氧樹(shù)脂粘接一根硬質(zhì)管道，電池可以通過(guò)此管道與測(cè)試設(shè)備的快插口連接。測(cè)試時(shí)電池內(nèi)部會(huì)充入一定量的氣體，為了避免電池發(fā)生鼓脹導(dǎo)致測(cè)試結(jié)果偏大，本文采用鋼質(zhì)夾具緊貼電池表面進(jìn)行了限位。

本文將電池正負(fù)極與充放電機(jī)相連，測(cè)試了不同SOC狀態(tài)下的殘空間。圖6是充電過(guò)程每隔25%SOC的殘空間（已扣除連接管道的體積）?？梢钥闯觯姵卦诔潆娺^(guò)程中殘空間逐漸減小，這與充電過(guò)程中正極和負(fù)極材料的體積變化有關(guān)。

從圖6中可以看出，四個(gè)25% SOC間隔的殘空間的變化量均不相等，例如，從0%充電至25% SOC，電池殘空間變化量最大，為5.13mL。此現(xiàn)象可以根據(jù)NCM材料和石墨材料充電時(shí)的體積變化特性進(jìn)行解釋[3-6]。如表2分析，石墨在0-25% SOC區(qū)間，體積膨脹最大，同時(shí)NCM體積收縮較小，因此總體積膨脹最大，表現(xiàn)為殘空間變化最大；在25-50% SOC區(qū)間，石墨體積增長(zhǎng)最小，同時(shí)NCM產(chǎn)生一定的體積收縮，因此總體積膨脹最小，表現(xiàn)為殘空間變化最?。辉?0-75% SOC區(qū)間，石墨體積增長(zhǎng)較大，同時(shí)NCM體積收縮較小，因此總體體積膨脹較大，表現(xiàn)為殘空間變化較大；在75-100% SOC區(qū)間，石墨體積增長(zhǎng)較大，同時(shí)NCM體積收縮最大，因此總體體積膨脹小，表現(xiàn)為殘空間變化小。

本文還對(duì)電池從0-100%的體積變化量進(jìn)行了估算：基于該款電池的NCM和石墨用量以及真密度計(jì)算正負(fù)極材料的體積，可得初始狀態(tài)下NCM體積約67 mL，石墨約100 mL。在充電過(guò)程中，NCM體積收縮率約1.5%[6]，石墨體積膨脹率約10% [5]，由此可以計(jì)算得到總的體積變化量約9 mL。而實(shí)測(cè)體積變化量為9.21 mL，與理論估算值相符，證明了此方法的有效性。

由此可見(jiàn)，本方法不僅可以準(zhǔn)確測(cè)試電池的實(shí)際殘空間數(shù)值，還可以根據(jù)不同SOC狀態(tài)下的殘空間變化規(guī)律，研究材料的膨脹行為，為機(jī)理研究和電池設(shè)計(jì)改善提供參考。

3.2 氣體在電解液中的溶解測(cè)試

電池產(chǎn)氣后，所產(chǎn)氣體可能部分溶解于電解液中，導(dǎo)致根據(jù)殘空間和內(nèi)壓計(jì)算得到的產(chǎn)氣量與實(shí)際值存在偏差。因此測(cè)試氣體在電解液中的溶解過(guò)程或溶解度，對(duì)于明確電池真實(shí)產(chǎn)氣量及研究電池產(chǎn)氣可靠性具有重要意義。二氧化碳是電池產(chǎn)氣的主要成分之一[7]，根據(jù)相似相溶原理，推測(cè)其在電解液中的溶解度較高。本文采用此測(cè)試設(shè)備測(cè)試了二氧化碳在電解液中的溶解過(guò)程。結(jié)果如圖7所示，在8min內(nèi)，平衡氣壓逐漸降低，但未達(dá)到穩(wěn)定，表明二氧化碳在電解液中持續(xù)溶解。本次測(cè)試中，電解液實(shí)際加入量為22.6 mL，實(shí)測(cè)加入電解液前后體積變化量為28.1 mL，差值為二氧化碳溶解的體積，即5.5 mL。由此計(jì)算出二氧化碳在電解液中的溶解度在8 min時(shí)已經(jīng)達(dá)到24%，且未達(dá)到溶解飽和狀態(tài)。為了排除測(cè)試設(shè)備漏氣的可能性，本文測(cè)量了不向待測(cè)腔中加電解液的情況下的壓力變化，可以看到平衡氣壓一直維持在穩(wěn)定的數(shù)值，證明氣密性良好。同時(shí)，本文測(cè)試了氮?dú)庠陔娊庖褐械娜芙膺^(guò)程，與二氧化碳結(jié)果不同，其平衡氣壓未出現(xiàn)明顯降低，表明其在電解液中的溶解可以忽略不計(jì)。

4 總結(jié)

本文開(kāi)發(fā)了一套簡(jiǎn)單的電池內(nèi)部殘空間測(cè)試設(shè)備，具有氣密性良好、操作簡(jiǎn)單、測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確的優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)過(guò)驗(yàn)證，氣壓表的精度是決定殘空間測(cè)試精度的關(guān)鍵，建議根據(jù)測(cè)試需求選擇合適精度的氣壓表。本文測(cè)試了方形鋁殼電池在不同SOC下的殘空間，分析了變化規(guī)律，其與電池內(nèi)活性材料（石墨和NCM）在不同SOC狀態(tài)下的體積變化特性有關(guān)。同時(shí)，電池0-100%SOC區(qū)間殘空間變化量與估算值相符，證明了測(cè)試技術(shù)的有效性。此外，本文還研究了二氧化碳和氮?dú)庠陔娊庖褐械娜芙膺^(guò)程，結(jié)果表明前者在電解液中的溶解度很大，而后者基本不溶于電解液，證明了該測(cè)試技術(shù)在研究氣體溶解方面的可行性。總之，本文的測(cè)試技術(shù)對(duì)于研究電池產(chǎn)氣相關(guān)的可靠性具有重要意義。

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