溶液吸收- 高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中16 種醛酮類化合物

陶 敏，尹藍(lán)凝，付笑凡

（河南省信陽生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，河南信陽）

前言

近年來，隨著臭氧污染程度的加重以及人們對(duì)臭氧危害認(rèn)識(shí)的加深，對(duì)臭氧的監(jiān)測(cè)和控制顯得尤為重要，醛酮類化合物是大氣中一類非常重要的揮發(fā)性有機(jī)污染物（VOCS）[1]，也是臭氧形成的重要前體物[2]。醛酮類化合物本身也是有毒有害物質(zhì)[3]，具有一定的刺激性和三致作用[4]，會(huì)對(duì)人體健康產(chǎn)生直接危害，因此，醛酮類化合物的監(jiān)測(cè)研究具有重要意義。

目前，環(huán)境空氣中醛酮類化合物的檢測(cè)方法主要有分光光度法[5]、液相色譜法[6]、氣相色譜法[7]、液相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法[8]、氣相色譜- 質(zhì)譜聯(lián)用法等[9-10]。其中，高效液相色譜法因靈敏度高，準(zhǔn)確性好，能同時(shí)檢測(cè)多種化合物等優(yōu)點(diǎn)，成為目前應(yīng)用最為廣泛的檢測(cè)技術(shù)[11-12]。通過實(shí)驗(yàn)室現(xiàn)有條件，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)室是否有能力開展環(huán)境空氣中16 種醛酮類化合物的檢測(cè)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

環(huán)境空氣中的醛、酮類化合物在酸性介質(zhì)中與吸收液中的2,4- 二硝基苯肼（DNPH）按照?qǐng)D1 中的反應(yīng)式（1）發(fā)生衍生化反應(yīng)，生成2,4- 二硝基苯腙類化合物，用二氯甲烷- 正己烷混合溶液萃取、濃縮后，更換溶劑為乙腈，經(jīng)高效液相色譜分離，紫外檢測(cè)器檢測(cè)。根據(jù)保留時(shí)間定性，峰面積定量[11]。

圖1 醛酮類化合物反應(yīng)原理

1.2 主要儀器和試劑

Nexera XR 高效液相色譜儀，島津公司；SymetryShield RP18 色譜柱（4.6 mm×250 mm×5.0 μm），Waters 公司；16 種醛酮-DNPH 混標(biāo)，上海安普公司；乙腈（高效液相色譜純），科密歐公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 樣品采集與制備

將裝有DNPH 飽和吸收液的棕色多孔玻板吸收瓶串聯(lián)到空氣采樣器。流量0.5 L/min，連續(xù)采樣1 h。結(jié)束后立即取下吸收瓶，用密封帽密封，于4 ℃以下密封避光冷藏運(yùn)輸。將吸收瓶中的樣品轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用二氯甲烷- 正己烷混合溶液做萃取劑，少量多次萃取，收集有機(jī)相；加入無水硫酸鈉進(jìn)行脫水干燥；將樣品提取液轉(zhuǎn)移至濃縮裝置中，于45 ℃以下濃縮至近干，更換溶劑為乙腈，并用乙腈定容至2.0 mL，經(jīng)濾膜過濾至樣品瓶中待測(cè)。

1.3.2 色譜條件

檢測(cè)器：PDA；檢測(cè)波長：360 nm；色譜柱溫度：35℃；流速：1.0 mL/min；進(jìn)樣量：10 μL；梯度洗脫程序見表1。

表1 梯度洗脫程序

2 結(jié)果

2.1 校準(zhǔn)曲線與檢出限

在1.3.2 的條件下分別對(duì)0～4.0 mg/L 系列標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以醛酮類化合物濃度為橫坐標(biāo)，對(duì)應(yīng)的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，繪制校準(zhǔn)曲線，各化合物出峰順序譜圖見圖2。在0～4.0 mg/L 濃度范圍內(nèi)具有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)均≥0.999。依據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168-2020）附錄A 規(guī)定，用空白加標(biāo)（0.01 mg/L）樣品計(jì)算檢出限，在1.3.2 條件下平行測(cè)定7 次，方法檢出限公式MDL=t（n-1，0.99）×S，當(dāng)n=7時(shí)，t=3.143。以4 倍檢出限作為測(cè)定下限，氣體采樣體積為20.0 L，計(jì)算結(jié)果見表2，均滿足標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 校準(zhǔn)曲線和檢出限

圖2 16 種醛酮類化合物出峰順序譜圖

2.2 方法精密度

取一定量醛酮類-DNPH 衍生物標(biāo)準(zhǔn)使用液用乙腈稀釋定容，配制低濃度（0.10 mg/L）和高濃度（3.60 mg/L）的空白加標(biāo)樣品各7 個(gè)，按1.3.2儀器條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算結(jié)果見表3。通過對(duì)不同濃度的數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，16種醛酮類化合物試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍是1.8%～6.4%，精密度良好。

表3 方法精密度結(jié)果

2.3 方法準(zhǔn)確度

取一定量醛酮類-DNPH 衍生物標(biāo)準(zhǔn)使用液用乙腈稀釋定容，配制低濃度（0.10 mg/L）和高濃度（3.60 mg/L）的空白加標(biāo)樣品各7 個(gè)，按1.3.2 儀器條件進(jìn)行測(cè)定，并對(duì)各濃度樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試。計(jì)算結(jié)果見表4。16 種醛酮類化合物的加標(biāo)回收率范圍為83%～102%，滿足方法要求。

表4 方法準(zhǔn)確度結(jié)果

2.4 實(shí)際樣品測(cè)定

在本單位院內(nèi)空地采集全程序空白樣品一份，實(shí)際環(huán)境空氣平行樣品兩份（KH201 和KH202），并對(duì)其中一個(gè)樣品（KH202）進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見表5。

表5 實(shí)際環(huán)境空氣樣品測(cè)定結(jié)果

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)建立了溶液吸收- 高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中16 種醛酮類化合物的方法。 選用的SymetryShield RP18色譜柱對(duì)16 種醛酮類化合物具有較好的分離效果，精密度和準(zhǔn)確度均滿足方法要求，本實(shí)驗(yàn)室具備開展溶液吸收- 高效液相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣中16 種醛酮類化合物的能力。