閥控式密封鉛酸蓄電池非織造復(fù)合纖維隔板的開發(fā)及性能研究

趙春銘,彭江偉,萬 明,鄭 林

(1.西安工程大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院,陜西 西安 710048;2.湖南工程學(xué)院紡織服裝學(xué)院,湖南 湘潭 411104;3.安徽理士電源技術(shù)有限公司,安徽 淮北 235100)

目前在VRLA 蓄電池中普遍使用超細玻璃纖維(AGM)隔板,AGM 隔板由不同粗細的玻璃纖維組成,能夠使得電極間的離子具有較好的流動性,具有較大的比面積和優(yōu)良的潤濕性能,孔隙率在90%以上。由于其良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐酸性,在酸中溶出的有害離子少,具有極好的抗氧化性和耐還原性、優(yōu)秀的潤濕性,能夠在硫酸環(huán)境中達到完全潤濕,確保電解液的高滲透性[1],具備對電解液良好的吸附保持能力,且污染相對較少,對人體基本無毒無害;使用細玻璃纖維的AGM 隔板能夠有效阻止“酸層化”的出現(xiàn),而用粗細玻璃纖維搭配而成的AGM 隔板濕彈性較強,保持的壓縮比也較好。隔板中細纖維比例變高,能夠提高電池循環(huán)壽命及浮充壽命。P.R.Stevenson[2]研究了AGM 隔板的抗酸層化性能,發(fā)現(xiàn)纖維細度對該性能的影響較大;Y.Nakayama等[3]進行新型隔板設(shè)計,發(fā)現(xiàn)細纖維隔板具有優(yōu)良的電解液保持能力,能夠抑制“酸層化”的發(fā)生。

隔板物理性能對鉛酸蓄電池的使用具有決定性作用。目前,許多學(xué)者對隔板的研究主要體現(xiàn)在2方面:一是復(fù)合材料隔板的設(shè)計;二是對隔板進行化學(xué)改性。對復(fù)合纖維隔板的的研究主要是在隔板中添加雙組分纖維、憎水纖維、有機纖維,提高隔板的部分性能,缺點是纖維種類探索少,其隔板整體性能提升較差,缺少實際使用性?；瘜W(xué)改性分為3類:一是硅粉改性得到硅粉玻璃纖維隔板,提升孔徑與吸酸量;二是利用特殊乳液對隔板表面改性,減小電池濃度極化與酸層化;三是將AGM 隔板浸漬于聚偏二氟乙烯中,提高隔板剛性與彈性。但化學(xué)改性成本高,隔板性能提升單一,對于生產(chǎn)后序環(huán)節(jié)造成負擔(dān)。

采用成本低廉與性能優(yōu)異的纖維,利用濕法成網(wǎng)技術(shù)來制作鉛酸蓄電池隔板,測試并比較不同纖維含量隔板的物理特性,為后續(xù)新型隔板及電池性能改善提供參考,同時也為鉛酸蓄電池的技術(shù)改進及產(chǎn)品升級提供依據(jù)。

1 試驗部分

1.1 材料和設(shè)備

設(shè)備:FA-2204N 電子天平、GBJ-A 型纖維標(biāo)準(zhǔn)解離器、標(biāo)準(zhǔn)抄片機(山東安尼麥特儀器有限公司)、YHG-9245A 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、恒科HK-210E 厚度測試儀、微機控制電子萬能試驗機、HB-K2A 式隔板最大孔徑儀、HB-L100S 電子式隔板孔率儀、HBR0310隔板電阻測試儀。

材料:高堿超細玻璃纖維棉(34°SR,東海公司);聚乙烯醇纖維(15μm×6 mm,山東森泓纖維有限公司);聚丙烯纖維(20μm×3 mm、20μm×6 mm、20μm×9 mm,山東森泓纖維有限公司);聚丙烯腈纖維(15μm×6 mm,山東森泓有限責(zé)任有限公司);木棉纖維(25 μm×20 mm,南寧華翔有限公司);雙組分滌綸纖維(2 D×10 mm,安徽理士電源技術(shù)有限公司)。

1.2 試驗標(biāo)準(zhǔn)

測試標(biāo)準(zhǔn)為GB/T 28535—2018《鉛酸蓄電池隔板》、JB/T 7630.1—2008《鉛酸蓄電池超細玻璃纖維隔板》和LB-WI-GYE-008《工業(yè)電池用普通AGM 隔板來料檢驗指導(dǎo)書》。

1.3 復(fù)合纖維隔板的制備

1.3.1 隔板的厚度設(shè)計

由于標(biāo)準(zhǔn)抄片機的尺寸為20 mm,在進行隔板抄片過程中,隔板樣品的尺寸固定。故而在試驗中首先需要對隔板定量確定,利用34°SR 高堿超細玻璃纖維棉進行抄片試驗,在120 ℃溫度下烘干。測試不同質(zhì)量的玻璃纖維棉制備的隔板,其厚度對比工業(yè)產(chǎn)線厚度及行業(yè)標(biāo)準(zhǔn),在50 k Pa壓力下隔板的厚度理想條件為(1.5±2.0)mm。

在抄片制作時,選擇利用純玻璃纖維制作不同隔板,其厚度詳情見表1。其中玻璃纖維質(zhì)量為10 g時,隔板厚度為1.55 mm,接近隔板厚度的理想值,因此在抄片試驗中選擇10 g為標(biāo)準(zhǔn),依據(jù)成分配比不同,進行材料搭配。故隔板的克重均為250 g/m2。

表1 不同質(zhì)量玻璃纖維成型隔板厚度

1.3.2 隔板的制備流程

基于抗拉強度好、強度高與熱穩(wěn)定性好等優(yōu)良性能,選擇了聚乙烯醇纖維、3 種不同長度的聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維、雙組分滌綸纖維,利用濕法成網(wǎng)技術(shù)將不同纖維與34°SR 玻璃纖維棉混合制成質(zhì)量為10 g、克重為250 g/m2的復(fù)合纖維隔板。首先,確定纖維配比、種類,稱量后放入水中混合;調(diào)整攪拌機,進行纖維攪拌,使得纖維均勻分散。其次通過濕法成網(wǎng)法,使用濕法成網(wǎng)機成網(wǎng);然后使用浸漬,泡沫浸漬、噴灑、印花等化學(xué)粘合方法以及通過升高溫度,使得隔板粘合加固;最后針對產(chǎn)品需求進行后續(xù)整理,例如軋花、涂層等一系列后整理。隔板的制備流程如圖1所示。

圖1 復(fù)合纖維隔板的制備流程

1.4 復(fù)合纖維隔板性能測試

1.4.1 掃描電鏡觀察

利用SU3500掃描電子顯微鏡觀察隔板的形貌。

1.4.2 厚度測試

將試樣隔板裁剪成800 mm×800 mm 的大小,接觸壓力設(shè)為50 k Pa時,提起測量頭將試樣放在測量面上,以低于3 mm/s的速度壓在試樣上,不應(yīng)沖擊試樣,待百分表指針穩(wěn)定后讀出示值等待10 s進行讀數(shù),讀數(shù)精確到0.01 mm。

1.4.3 拉伸強度測試

沿著隔板的成型方向、垂直方向分別裁剪出3個、2個試樣,試樣規(guī)格長、寬分別為100 mm、15 mm,在試樣上做出夾距為50 mm 的標(biāo)記。將試樣夾在拉力機上,在測試過程中將試樣夾緊,夾具中心線應(yīng)與試樣的中心線同軸,將試樣以(100±5)mm/min 的速度拉伸,記錄試樣破壞時的負荷。隔板試樣拉伸強度按照式(1)計算。

式中:δt—拉伸強度,k N/m;P—試樣破壞負荷,N;b—試樣寬度,mm。

1.4.4 抗穿刺強度測試

在隔板中裁剪5片5 mm×5 mm 的圓形樣品,試驗針以100 mm/min的速度向下刺破,顯示其最大抗穿刺強度,精確至0.000 1。

1.4.5 最大孔徑測試

打開儀器電源,查看水位,使得兩側(cè)水位處于零刻度,調(diào)節(jié)氣源開關(guān),控制壓縮空氣壓力在(0.10±0.01)MPa,調(diào)整節(jié)流閥,使得U 型壓力計的水柱上升速度為(5±1)mm/s,將試樣放在測孔器上,墊上軟膠墊,擰緊蓋帽,注滿異丙醇,關(guān)閉測孔器底部開關(guān),通入壓縮空氣,當(dāng)液面出現(xiàn)第一個氣泡時,記下U型壓力計中的水柱高度差和室溫。依據(jù)式(2)進行隔板最大孔徑計算,得出結(jié)果,取其算術(shù)平均值,為最大孔徑。

式中:Φ—隔板最大孔徑,μm;g—重力加速度,cm/s2;at—測試溫度t時異丙醇的表面張力,dyn/cm;ρ1—U 型壓力計中水的密度,g/m L;h1—U 型壓力計中水的高度差,cm;ρ2 —測試溫度t時異丙醇的密度,g/m L;h2—注入異丙醇的高度,為2 cm;θr—異丙醇接觸角,θr=0°,即cosθr=1。

1.4.6 孔率測試

將樣品放入燒杯中,在燒杯中加入溫度為室溫的蒸餾水,浸沒樣品,等待30 min后,準(zhǔn)備一塊吸濕性高的棉布吸足蒸餾水(以提起不往下滴液為限),從蒸餾水中取出試樣在棉布上輕輕擦拭,使試樣表面不帶水滴。樣品不再有水滴,則表示該樣品已經(jīng)處于飽和狀態(tài),立即稱量該試樣的質(zhì)量。在5 s內(nèi)讀取數(shù)值,多次測量,取其算術(shù)平均值作為濕態(tài)質(zhì)量。將樣品掛在稱量鉤上放入蒸餾水中,保證樣品不接觸杯壁及杯底,充分浸沒,等待2 min后,測量其質(zhì)量,為其在蒸餾水中的質(zhì)量。計算結(jié)果依據(jù)式(3)。

式中:A—孔率,%;m1—干燥隔板在空氣中的質(zhì)量,g;m2—浸透蒸餾水的隔板懸浮于蒸餾水中的質(zhì)量,g;m3—浸透蒸餾水后的隔板在空氣中的質(zhì)量,g。

1.4.7 電阻測試

將樣品裁剪成142 mm×146 mm 的試樣,將裁剪好的樣片放入浸酸槽中,調(diào)整測試槽內(nèi)的硫酸溶液溫度為(25±1)℃,密度為(1.285±0.005)g/cm3,浸入浸酸槽中4 h,等待酸液完全浸潤隔板。使用隔板電阻測試儀進行電阻測試,以1.0～3.0 A 的電流恒流充電,直到鎘極板電極電壓穩(wěn)定。調(diào)節(jié)直流穩(wěn)流器旋鈕,將電流調(diào)整至1.0 A,待電流表穩(wěn)定后記錄空白鎘電極電壓,按照電阻測試插入試樣片數(shù)表。測試過程中,硫酸液面應(yīng)該始終保持高于試樣20～30 mm。讀取插入鎘電極前后的電壓,依據(jù)式(4)進行結(jié)果計算。

式中:R—試樣電阻數(shù)值,Ω×dm2;v0—插入試樣前鎘電極電壓的數(shù)值,V;v1—插入試樣后鎘電極電壓的數(shù)值,V;S—試樣測試面積,S=1 dm2;I—電流數(shù)值,A;n—插入試樣片數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 掃描電鏡

復(fù)合纖維隔板的電鏡圖如圖2所示。

圖2 復(fù)合纖維隔板電鏡圖

根據(jù)圖2所示,由圖2(a)可知,聚乙烯醇纖維在隔板中不能均勻分布,隔板表面纖維居多,隔板內(nèi)部聚乙烯醇纖維量少,X—Y—Z方向上纖維分布不均,X—Y向纖維多于Z向分布纖維。由圖2(b)可知,3 mm 聚丙烯在隔板中分布并不均勻,只停留在表面;6 mm 聚丙烯在隔板中分布情況較好,拉伸強度更高;而9 mm聚丙烯在隔板中的各向分布性能更好,拉伸強度最大。隔板中,纖維不能夠均勻分布,纖維在隔板中X—Y—Z方向纖維分布不均勻,使得隔板拉伸強度低,最大孔徑變大,孔率變小;成型隔板中纖維強度不足,纖維曲屈纏結(jié)狀態(tài)少。由圖2(c)可知,聚丙烯腈纖維在隔板中不能起到支撐作用,分布不均勻,纖維本身強度較低;纖維曲屈、纏結(jié),使得隔板孔率在纖維含量低時有所升高,最大孔徑較大;拉伸強度低,最大孔徑大,電阻大。由圖2(e)可知,木棉纖維在隔板中發(fā)生斷裂,強度小,不能夠起到支撐隔板的作用。由圖2(f)可知,纖維含量1.5 g的雙組分滌綸纖維復(fù)合隔板物理性能好,纖維在各個方向上均有分布,雙組分滌綸纖維優(yōu)良的機械強度使得隔板的物理性能提升。在纖維含量1.5 g時,隔板中的纖維分散均勻,能夠起到支撐作用,纖維與纖維間的距離減小,粗纖維與細纖維屈曲、交織,使得隔板整體孔率上升。

2.2 厚度測試

復(fù)合纖維隔板厚度及厚度均勻性的測試數(shù)據(jù)見表2、3。

表2 復(fù)合纖維隔板厚度測試數(shù)據(jù)單位:mm

表3 復(fù)合纖維隔板分散均勻轉(zhuǎn)數(shù)測試數(shù)據(jù)單位:r

隔板的厚度均勻性對隔板的物理性能有重要影響。若復(fù)合纖維隔板的均勻性達不到要求,將隔板裝入電池后,由于隔板所受壓力不均勻,厚的部位壓力很大、吸液量少,而薄的部位受力小、吸液量大,這樣使得隔板不同部位的吸液量也不同,從而導(dǎo)致電池極板上的電流分布不均勻[4]。由表2、3可知,隨著纖維含量的增加,分散均勻所需的轉(zhuǎn)數(shù)也不斷增多,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維(3 mm)、聚丙烯纖維(6 mm)、聚丙烯纖維(9 mm)、聚丙烯腈纖維、雙組分滌綸纖維復(fù)合隔板的厚度整體呈下降趨勢,而木棉纖維隔板的厚度呈現(xiàn)上升的趨勢。

2.3 拉伸強度測試

復(fù)合纖維隔板的拉伸強度測試結(jié)果見表4。

拉伸強度用來表示隔板的機械強度。拉伸強度過低,會影響隔板的使用情況,會導(dǎo)致蓄電池的性能降低。由表4可知,隨著纖維含量的增加,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維及雙組分滌綸纖維所制成隔板的拉伸強度呈現(xiàn)出不同的變化趨勢。與純玻璃纖維的拉伸強度相比,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維對應(yīng)的隔板強度低于0.8 k N/m,而雙組分滌綸纖維所制成隔板的拉伸強度都大于0.8 k N/m。從整體上看,雙組分滌綸纖維隔板的拉伸強度優(yōu)于其他幾類隔板。

2.4 抗穿刺強度測試

抗穿刺強度體現(xiàn)的是隔板的耐久性及抵抗外力作用的能力。由于化學(xué)反應(yīng)的進行,鉛酸蓄電池在大電流放電狀態(tài)下,會快速生長硫酸鉛晶體及鉛晶枝,可能會造成隔板的穿透,隔板會發(fā)生穿孔、破損等情況,造成蓄電池發(fā)生短路。因此,隔板需要有一定的抗穿刺能力。

由表5可知,與純玻璃纖維隔板的抗穿刺強度相比較,聚乙烯醇纖維、聚丙烯腈纖維、雙組分滌綸纖維所制成隔板的抗穿刺強度都大于7.327 6 N,明顯優(yōu)于純玻璃纖維隔板。在纖維含量逐漸增加過程中,聚丙烯纖維復(fù)合隔板的抗穿刺強度呈現(xiàn)先下降后上升再下降的過程;抗穿刺強度最大的是纖維含量為2.5 g時的9 mm 聚丙烯纖維復(fù)合隔板,為9.668 8 N,抗穿刺強度最小的是纖維含量為1.0 g時的6 mm 聚丙烯纖維復(fù)合隔板,為3.989 8 N。木棉纖維復(fù)合隔板的抗穿刺強度普遍較低,隨著木棉纖維含量增加,對應(yīng)的抗穿刺強度呈現(xiàn)出先降低后增加的趨勢。

表5 復(fù)合纖維隔板抗穿刺強度測試數(shù)據(jù)單位:N

2.5 最大孔徑測試

復(fù)合纖維隔板最大孔徑測試數(shù)據(jù)見表6。

表6 復(fù)合纖維隔板最大孔徑測試數(shù)據(jù)單位:μm

在實際生產(chǎn)[5]中,通常采用最大孔徑指標(biāo)來表示隔板的孔徑影響。在材料一定的情況下,最大孔徑越小,隔板會保持良好的潤濕性、吸酸速度與吸酸量,從而提高蓄電池電解液的能力。由表6可知,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維、雙組分滌綸纖維復(fù)合隔板的最大孔徑都大于11.34μm。原因可能是玻璃纖維質(zhì)量下降,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維、雙組分滌綸纖維質(zhì)量上升,由于這些纖維的長度長于普通玻璃纖維,經(jīng)過分散制作成的隔板,粗纖維數(shù)量逐漸增多,在隔板中發(fā)生屈曲與彎折斷裂,纖維與纖維間的距離增大,隔板的最大孔徑不斷增大,這使得隔板對于酸液的吸收與儲存不如普通玻璃纖維隔板理想。其中,1.5 g雙組分滌綸纖維復(fù)合隔板的最大孔徑值較為理想。

2.6 孔率測試

高孔率是AGM 隔板的優(yōu)勢之一,是密封電池的關(guān)鍵技術(shù)。其中孔隙率過低會導(dǎo)致電解液量不足,使得電池容量下降,影響其充放電特性,孔隙率應(yīng)該維持在95%左右。復(fù)合纖維隔板孔率測試數(shù)據(jù)見表7。

表7 復(fù)合纖維隔板孔率測試數(shù)據(jù)單位:%

由表7 可知,隨著纖維含量的增加,聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、雙組分滌綸纖維復(fù)合隔板的孔率整體呈現(xiàn)下降的趨勢,而木棉纖維復(fù)合隔板的孔率呈現(xiàn)上升的趨勢。原因可能是聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、雙組分滌綸纖維這些纖維粗于玻璃纖維棉,纖維發(fā)生屈曲,纖維與纖維間距離減少,孔隙率下降,而其他纖維含量的隔板的孔率沒有普通纖維數(shù)值高,這使得這些配比的纖維隔板不能很好地使化學(xué)反應(yīng)進行,不能夠讓分子與離子很好地通過。而木棉纖維含量在增加的過程中,其纖維在隔板中呈斷裂、屈曲狀態(tài),同時由于木棉纖維本身性質(zhì),在隔板內(nèi)部時,存在許多被打斷的短纖維,這使得纖維間交織,成孔率在纖維含量增加的過程中增加。

2.7 電阻測試

電阻作為隔板的重要指標(biāo)。在電池內(nèi)部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)時,離子會通過隔板在電池內(nèi)部流動,反應(yīng)進行時,電子也會發(fā)生流動,電阻較大時,通過性會減弱,使得反應(yīng)減慢甚至停止,對電池的充放電產(chǎn)生影響,減少了電池容量與壽命。電阻測試數(shù)據(jù)見表8。

表8 復(fù)合纖維隔板電阻測試數(shù)據(jù)單位:10-3 Ω

由表8可知,復(fù)合纖維隔板中電阻值最小的是0.3×10-3Ω。隨著隔板中聚乙烯醇纖維含量的增加,其電阻值高于普通玻璃纖維,這使得復(fù)合隔板電阻逐漸增大。聚丙烯纖維復(fù)合隔板的電阻在纖維含量為1.5 g時,其電阻數(shù)值相較普通玻璃纖維隔板更低,由于聚丙烯纖維具有電絕緣性、高電阻,使得隔板的電阻上升。聚丙烯腈纖維含量在0.5 g至2.5 g的過程中,其電阻值均大于普通玻璃纖維隔板電阻,最小值為2×10-3Ω。木棉纖維復(fù)合隔板的電阻呈上升趨勢,這是由于木棉纖維電阻大于玻璃纖維棉,使得木棉纖維含量增加時,電阻不斷增大。在纖維含量變化過程中,雙組分滌綸纖維復(fù)合隔板的電阻值與普通玻璃纖維復(fù)合隔板的電阻值接近。

3 結(jié)束語

對聚乙烯醇纖維、聚丙烯纖維、聚丙烯腈纖維、木棉纖維、雙組分滌綸纖維為原料制成的隔板進行厚度、拉伸強度、抗穿刺強度、最大孔徑、孔率及電阻測試。通過數(shù)據(jù)對比,發(fā)現(xiàn)當(dāng)纖維含量為1.5 g時,2 D×10 mm 雙組分滌綸纖維與玻璃纖維棉制成的復(fù)合隔板PG-2性能優(yōu)越,不僅其物理性能滿足隔板要求,且相較普通玻璃纖維隔板,拉伸強度與抗穿刺強度均有不同程度的提升。因此,雙組分滌綸纖維是一種適用于新型復(fù)合隔板的纖維材料。