可分散油懸浮劑的特點(diǎn)及展望

陳福良

(中國(guó)農(nóng)業(yè)科學(xué)院植物保護(hù)研究所，北京 100193)

1 可分散油懸浮劑定義及發(fā)展概況

可分散油懸浮劑(劑型代碼OD)是指有效成分以固體微粒分散在非水介質(zhì)中成穩(wěn)定的懸浮液體制劑，一般用水稀釋使用[1]。可分散油懸浮劑本質(zhì)上屬于懸浮劑劑型，只不過(guò)分散介質(zhì)不同，分散介質(zhì)一般為礦物油或植物油，與以水為介質(zhì)的水懸浮劑(劑型代碼SC)的主要差異在于前者以油為分散介質(zhì)，后者以水為介質(zhì)；與油懸浮劑(劑型代碼OF)的差異在于前者用水稀釋，可以在水中分散、乳化，后者只能用油稀釋?？煞稚⒂蛻腋┯捎谄渲械娜榛瘎┯昧枯^多(可比肩微乳劑)，且介質(zhì)為油基，具有與植物葉片的蠟質(zhì)層非常優(yōu)異的相容性，因而具有良好的黏著性和展著性，極易在植物靶標(biāo)上或光滑的葉面黏附，其藥效可與乳油相媲美甚至超越乳油，是未來(lái)非常有發(fā)展?jié)摿Φ囊环N綠色環(huán)保劑型。

可分散油懸浮劑的劑型組成與懸浮劑類似，由固體原藥、分散劑、乳化劑及結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑及油基介質(zhì)組成。根據(jù)分散介質(zhì)不同，可分散油懸浮劑有2 大體系，一種以植物油為載體，另一種以礦物油為載體，其中以植物油為載體的可分散油懸浮劑更符合綠色環(huán)保農(nóng)藥劑型發(fā)展的需求，成為可分散油懸浮劑的發(fā)展主流。

可分散油懸浮劑的研制始于20 世紀(jì)70 年代后期，到80 年代才逐漸發(fā)展起來(lái)。從國(guó)內(nèi)劑型品種登記情況來(lái)看，可分散油懸浮劑涉及的原藥品種相對(duì)較少，早期登記的可分散油懸浮劑品種大部分為除草劑如煙嘧磺隆、五氟磺草胺、甲基二磺隆、莠去津、硝磺草酮等，還有少部分為生物農(nóng)藥如白僵菌、蘇云金芽孢桿菌等。但是近年來(lái)，可分散油懸浮劑在我國(guó)的登記數(shù)量增長(zhǎng)較快，顯示出良好的發(fā)展前景，據(jù)2010—2021 年農(nóng)藥品種登記統(tǒng)計(jì)，乳油、可濕性粉劑占比呈明顯下降趨勢(shì)，而懸浮劑、可分散油懸浮劑、水分散粒劑等環(huán)境友好劑型占比穩(wěn)步增加，且發(fā)展較快，年均增長(zhǎng)率分別為28.9%、27.9%和23.2%[2]。

2 可分散油懸浮劑的特點(diǎn)

農(nóng)藥劑型的發(fā)展趨勢(shì)為順應(yīng)環(huán)保壓力，以水基化、粒狀化等環(huán)保劑型替代乳油、可濕性粉劑，綠色環(huán)保劑型得到了迅猛的發(fā)展。無(wú)須諱言，綠色環(huán)保農(nóng)藥劑型的藥效一般情況下不及乳油，即使是公認(rèn)藥效高于乳油的微乳劑劑型在某些應(yīng)用場(chǎng)景下的藥效也差強(qiáng)人意，不如乳油好。由此認(rèn)為環(huán)保綠色劑型與藥效不能同時(shí)兼顧。但可分散油懸浮劑的橫空出世，改變了農(nóng)藥劑型發(fā)展的這一尷尬狀態(tài)。可分散油懸浮劑相對(duì)于其他劑型表現(xiàn)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：

⑴可分散油懸浮劑使用的分散介質(zhì)為植物油或礦物油，而不是傳統(tǒng)乳油中的芳烴類等易揮發(fā)性的有機(jī)溶劑，閃點(diǎn)高，不易揮發(fā)，與環(huán)境相容性好。與懸浮劑類似，生產(chǎn)和使用中無(wú)粉塵污染，對(duì)用戶安全、友好。符合農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展、綠色環(huán)保的需求。

⑵可分散油懸浮劑的分散介質(zhì)為油基的植物油，而植物油一般難于乳化，需要大量的乳化劑來(lái)乳化，因而黏著性及展著性優(yōu)異，與靶標(biāo)有較強(qiáng)的親和性，可充分發(fā)揮有效成分的藥效。雖然原藥顆粒為固體粒子，但油基介質(zhì)及大用量的乳化劑彌補(bǔ)了常規(guī)懸浮劑表面活性劑用量低及水基介質(zhì)的短板，使藥效媲美乳油甚至超越乳油。

⑶可分散油懸浮劑有極強(qiáng)的適應(yīng)性，不管是極性農(nóng)藥，還是油溶性農(nóng)藥，只要是固體原藥均適合制備可分散油懸浮劑，尤其是在水介質(zhì)中不穩(wěn)定的農(nóng)藥有效成分，可以說(shuō)是為這一類農(nóng)藥“量身定做”的劑型。且一般的農(nóng)藥有效成分在植物油中溶解度不高，也就是固體原藥均可制備成可分散油懸浮劑。

可分散油懸浮劑盡管具有獨(dú)特、突出的諸多優(yōu)點(diǎn)，但不可否認(rèn)，目前的市場(chǎng)占有率不高，與本身突出的優(yōu)點(diǎn)不匹配。事物都是一分為二，不可能十全十美，有優(yōu)點(diǎn)相應(yīng)的必有缺陷，可分散油懸浮劑也存在著農(nóng)藥劑型難于避免的缺點(diǎn)。

⑴可分散油懸浮劑的研發(fā)難度較大。目前市場(chǎng)上適合常規(guī)懸浮劑的助劑種類繁多，開(kāi)發(fā)的助劑企業(yè)也不少，相對(duì)應(yīng)的常規(guī)懸浮劑研發(fā)技術(shù)比較成熟，選擇的余地較大；而適合可分散油懸浮劑的油基助劑不管是分散劑還是乳化劑，不僅適合的助劑品種少，開(kāi)發(fā)的助劑企業(yè)也寥寥無(wú)幾，選擇余地有限，導(dǎo)致產(chǎn)品開(kāi)發(fā)困難、質(zhì)量難以保證。

⑵可分散油懸浮劑的助劑成本高昂，諸多適合的助劑還需依賴進(jìn)口，且乳化劑用量大，其開(kāi)發(fā)成本高于常規(guī)的其他劑型，其助劑成本幾乎與微乳劑持平。

⑶為了增加植物油的親脂特性，將植物油與醇類通過(guò)酯化反應(yīng)生成酯化植物油。酯化植物油對(duì)除草劑的增效作用更為顯著。如菜籽油和甲酯化菜籽油均能促進(jìn)禾本科植物對(duì)禾草靈的吸收，前者提高7.5 倍，后者則高達(dá)11.8 倍；Nandula 等[3]研究發(fā)現(xiàn)，甲酯化向日葵油在促進(jìn)禾草靈、吡氟禾草靈與稀禾啶的吸收與傳導(dǎo)方面，其效應(yīng)大于機(jī)油；Fandrich等[4]報(bào)道在噴灑液中加入甲酯化種子油乳劑與加入非離子表面活性劑相比，前者除草劑的吸收明顯高于后者。但酯化植物油具有“雙刃性”，在促進(jìn)藥劑對(duì)靶標(biāo)的吸收，對(duì)除草劑起增效作用的同時(shí)，相對(duì)于其他的可分散油懸浮劑，該特性也可能成為對(duì)靶標(biāo)產(chǎn)生藥害的潛在風(fēng)險(xiǎn)。而目前大多數(shù)可分散油懸浮劑使用的油基介質(zhì)為油酸甲酯(即油酸的甲酯化)，而油酸甲酯對(duì)某些敏感作物存在潛在的藥害風(fēng)險(xiǎn)，而更換更安全的植物油介質(zhì)如大豆油、菜籽油、玉米油等，其適合的助劑更少，開(kāi)發(fā)難度更大。

3 油基介質(zhì)對(duì)靶標(biāo)的增效作用

油基助劑對(duì)除草劑的增效機(jī)制，目前還沒(méi)有一個(gè)明確的理論支撐，油基助劑對(duì)除草劑的主要作用有：改善噴霧液的理化性能，擴(kuò)大噴霧液在靶標(biāo)上的展著，提高除草劑在靶標(biāo)上的沉積，增強(qiáng)對(duì)靶標(biāo)葉片蠟質(zhì)層的親和力，增加除草劑對(duì)靶標(biāo)的滲透，促進(jìn)植物體對(duì)除草劑的吸收。

3.1 改善除草劑藥液的理化性能

油基助劑能夠降低除草劑藥液的表面張力和接觸角，延緩霧滴在靶標(biāo)表面的干涸時(shí)間。據(jù)王金信等[5]研究大豆油乳劑可大幅度降低藥液的表面張力和接觸角，其表面張力降低了38.7%，接觸角降低了56.4%，藥液在葉面的干涸時(shí)間延長(zhǎng)了35.7%。盧向陽(yáng)等[6]報(bào)道，除草劑藥液的表面張力和葉面接觸角與除草劑的藥效有密切關(guān)系，一般來(lái)說(shuō)，藥液的表面張力和葉面接觸角越小，其對(duì)雜草的防效越好。這一點(diǎn)與其他的農(nóng)藥種類相一致。

3.2 擴(kuò)大除草劑藥液在靶標(biāo)上的展著及持留

油基助劑可擴(kuò)大除草劑藥液在靶標(biāo)葉片上的擴(kuò)展面積，增加在靶標(biāo)表面的持留量。Barrentine 等[7]將石蠟油乳劑和大豆油乳劑配成質(zhì)量濃度為12.5 g/L的藥液，2 者均能提高藥液在葉表面的擴(kuò)展面積，增加的效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于僅噴清水的處理。Hall 等[8]用水溶性的標(biāo)記物熒光素測(cè)定了礦物油乳劑、植物油乳劑以及脂肪酸甲酯油乳劑對(duì)藥液在葉面持留量的影響，結(jié)果表明，當(dāng)這3 種助劑在熒光素水溶液中的質(zhì)量濃度為5~20 g/L 時(shí)，可增加該藥液在豌豆和大麥上的持留量。

3.3 提高藥液與靶標(biāo)表面蠟質(zhì)層的親和力

藥液附著在雜草葉表面后，需要通過(guò)蠟質(zhì)層和角質(zhì)層后方能滲透進(jìn)入葉內(nèi)組織，因此，藥液進(jìn)入蠟質(zhì)層是藥劑充分發(fā)揮藥效的關(guān)鍵。Barrentine 等[7]用未稀釋的石蠟油處理石茅(Sorghum halepense)的葉片，發(fā)現(xiàn)葉片表面變得光滑，并且在基部出現(xiàn)裂縫，然而如果直接用石油和植物種子油(包括甲酯化種子油)來(lái)溶解從植物葉片上表皮提取的蠟質(zhì)層，則溶解效果不佳，但可在幾秒鐘內(nèi)潤(rùn)濕這些蠟質(zhì)層。表明油基介質(zhì)可能會(huì)改變?nèi)~片角質(zhì)蠟層的物理性狀，從而提高與蠟質(zhì)層的親和力。王金信等[5]通過(guò)電鏡掃描觀察在莠去津中加入機(jī)油乳劑對(duì)稗草葉片蠟質(zhì)層的影響，結(jié)果表明，使用新型油乳劑與莠去津混用處理的葉表面蠟質(zhì)層破壞嚴(yán)重，蠟質(zhì)層被溶解，而單用莠去津和對(duì)照處理的葉表面結(jié)構(gòu)完整，氣孔與細(xì)胞輪廓明顯，表明蠟質(zhì)層沒(méi)有被破壞，且莠去津與對(duì)照處理的葉表面結(jié)構(gòu)沒(méi)有差異。

3.4 提高除草劑的滲透性，促進(jìn)靶標(biāo)對(duì)除草劑的吸收

植物油助劑可有效提高除草劑在靶標(biāo)表面的滲透，促進(jìn)對(duì)除草劑的吸收。大量研究結(jié)果表明油基助劑能夠增加除草劑在植物上的滲透，如Manthey等[9]研究發(fā)現(xiàn)油酸和油酸甲酯均能顯著增加吡氟禾草靈和稀禾啶在橡樹(shù)上的滲透，油酸甲酯穿透玉米葉表面的能力要高于三油酸甘油酯，且油酸甲酯能夠顯著增加禾草靈在玉米葉表面的滲透。苗后處理除草劑大多數(shù)具內(nèi)吸作用，而油基助劑可增強(qiáng)除草劑的內(nèi)吸作用，F(xiàn)andrich 等[10]研究發(fā)現(xiàn)甲基化種子油乳劑能夠增加除草劑丙苯磺隆在具節(jié)山羊草(Aegilops cylindrica)和旱雀麥(Bromus tectorumL.)體內(nèi)的吸收量。

4 可分散油懸浮劑在我國(guó)的登記概況及分析

隨著人民生活水平的提高，環(huán)境可持續(xù)發(fā)展成為國(guó)家的政策導(dǎo)向，農(nóng)藥劑型朝著綠色環(huán)保的方向發(fā)展乃大勢(shì)所趨。最早在我國(guó)登記的可分散油懸浮劑品種只有4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑，但近幾年來(lái)可分散油懸浮劑得到較快發(fā)展，2004 年國(guó)內(nèi)登記的油懸浮劑品種僅有3 個(gè)，分別為2.5%五氟磺草胺油可分散懸浮劑(美國(guó)陶氏益農(nóng)公司)、10%磺草酮油懸浮劑(大連松遼化工有限公司)和100 億孢子/mL金龜子綠僵菌油懸浮劑，而2009 年登記的可分散油懸浮劑(包括油懸浮劑)產(chǎn)品發(fā)展到149 個(gè)，其中可分散油懸浮劑品種有87 個(gè)，油懸浮劑品種為62 個(gè)。截至2023 年9 月，我國(guó)登記的可分散油懸浮劑制劑迅速增加至1 659 個(gè)，其中以除草劑為主，達(dá)到1 586 個(gè)，占比95.6%，登記的有效成分及混劑約125 個(gè)；殺蟲(chóng)劑居次，有56 個(gè)品種獲得登記；而殺菌劑僅有8 個(gè)品種，幾乎可以忽略不計(jì)。

在殺蟲(chóng)劑登記制劑中，以新煙堿類殺蟲(chóng)劑及生物農(nóng)藥為主，其中新煙堿類殺蟲(chóng)劑登記了28 個(gè)制劑，以呋蟲(chóng)胺混劑為主，有17 個(gè)，占新煙堿類登記產(chǎn)品的60.7%；生物農(nóng)藥13 個(gè)，菊酯類殺蟲(chóng)劑8 個(gè)，阿維菌素類6 個(gè)。表明目前主流的殺蟲(chóng)劑種類均可制備可分散油懸浮劑，只不過(guò)登記品種較少，其發(fā)展?jié)摿薮蟆?/p>

在除草劑登記制劑中，以煙嘧磺隆、硝磺草酮、莠去津、五氟磺草胺、氰氟草酯、甲基二磺隆等少數(shù)幾個(gè)品種為主，除草劑可分散油懸浮劑的登記制劑見(jiàn)表1。

表1 除草劑可分散油懸浮劑的登記制劑統(tǒng)計(jì)(截至2023 年9 月)

除草劑單劑登記制劑較多有煙嘧磺隆、五氟磺草胺、氰氟草酯及甲基二磺隆等幾個(gè)品種，而莠去津單劑登記的制劑極少，僅有7 個(gè)，但是混劑的登記制劑卻獨(dú)占鰲頭，混劑登記制劑除了甲基二磺隆外，其余的制劑均在100 個(gè)以上，這符合混劑“一統(tǒng)天下”的中國(guó)國(guó)情。尤其是以下幾個(gè)混劑登記制劑較多：煙嘧·莠去津混劑109 個(gè)，硝磺草酮·莠去津混劑66 個(gè)，五氟磺草胺·氰氟草酯混劑58 個(gè)。

煙嘧磺隆作為可分散油懸浮劑的領(lǐng)頭羊是農(nóng)藥劑型選擇的必然，我國(guó)最早推廣的可分散油懸浮劑制劑就是4%煙嘧磺隆可分散油懸浮劑(煙嘧磺隆是日本石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社在20 世紀(jì)80 年代中期研究發(fā)現(xiàn)的玉米田磺酰脲類禾本科雜草特效除草劑品種，1987—1988 年石原產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社與美國(guó)杜邦公司聯(lián)合開(kāi)發(fā)，并先后在世界各國(guó)取得了煙嘧磺隆的各項(xiàng)專利，20 世紀(jì)90 年代初在我國(guó)獲得登記，商品名玉農(nóng)樂(lè))[11]。煙嘧磺隆對(duì)水極為敏感，油、水均不溶，在水中很不穩(wěn)定，在油中卻非常穩(wěn)定，若開(kāi)發(fā)為某些固體劑型，使用時(shí)藥效不佳，一般需要加入油類增效助劑來(lái)提高藥效，而加工成可分散油懸浮劑可提高農(nóng)藥活性成分的滲透，保證其內(nèi)吸活性得到充分的發(fā)揮。因此，可分散油懸浮劑是煙嘧磺隆劑型的最優(yōu)選擇。

可分散油懸浮劑也是五氟磺草胺的最佳劑型。五氟磺草胺化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有5 個(gè)氟原子，大大增強(qiáng)了該活性成分的親脂性。若其加工成懸浮劑，由于其應(yīng)用的作物為水稻田，若防治對(duì)象為單子葉雜草如稗草、沙草科雜草，而這些雜草與水稻一樣屬于難于潤(rùn)濕的植物，加上常規(guī)懸浮劑的助劑用量少，藥液噴施到靶標(biāo)上時(shí)，因助劑用量較少、表面張力較大、黏附性差，藥劑不易被潤(rùn)濕和展布，容易滾落，不能在靶標(biāo)上有效沉積，其防除效果可想而知。而加工成五氟磺草胺可分散油懸浮劑，基本可以解決上述弊端，且五氟磺草胺是一種內(nèi)吸傳導(dǎo)型除草劑，油基介質(zhì)能夠較快幫助活性成分傳導(dǎo)透過(guò)作物表皮而進(jìn)入靶標(biāo)內(nèi)部，從而提高它們的滲透性、黏附性和吸收量，達(dá)到提高藥效的目的。

除草劑作為可分散油懸浮劑的優(yōu)先發(fā)展劑型也是有跡可循的，由于煙嘧磺隆、莠去津和硝磺草酮均應(yīng)用于旱地作物如玉米，甲基二磺隆應(yīng)用于小麥田，而五氟磺草胺和氰氟草酯主要應(yīng)用于水稻田。而早期的油基介質(zhì)均為油酸甲酯，相較于其他的植物油，油酸甲酯黏度較低，相對(duì)比較容易乳化及制備，旱地作物、水稻田對(duì)油酸甲酯也較安全。這樣可分散油懸浮劑的發(fā)展始于除草劑也就順理成章了。

5 可分散油懸浮劑發(fā)展展望

可分散油懸浮劑成為常規(guī)劑型的開(kāi)發(fā)熱點(diǎn)，隨著企業(yè)登記品種的增加，也引來(lái)了助劑企業(yè)的大量投入及更多的關(guān)注，將促進(jìn)該劑型的迅猛發(fā)展。

⑴傳統(tǒng)觀點(diǎn)認(rèn)為油溶性農(nóng)藥由于可能在油中溶解而不太適合加工成可分散油懸浮劑，這明顯是認(rèn)知誤區(qū)，誠(chéng)然部分油溶性農(nóng)藥可在油酸甲酯中溶解，但大部分的油溶性農(nóng)藥在植物油中的溶解度非常低，隨著可分散油懸浮劑的研究深入，擴(kuò)大使用范圍，為了安全起見(jiàn)，以植物油替代油酸甲酯勢(shì)在必行。這樣就不存在油溶性固體農(nóng)藥加工成可分散油懸浮劑的限制。

⑵農(nóng)藥劑型的發(fā)展過(guò)程中一直存在著藥效與環(huán)境相容的矛盾，水基化劑型綠色環(huán)保，但藥效不盡如人意；乳油藥效優(yōu)異，但對(duì)環(huán)境不太友好，盡管現(xiàn)在使用的重芳烴類溶劑解決了閃點(diǎn)低、易揮發(fā)的問(wèn)題，但重芳烴在土壤中難以降解，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到綠色環(huán)保的要求。正是可分散油懸浮劑的面世，完美兼顧藥效與環(huán)境相容性。假以時(shí)日，隨著可分散油懸浮劑的深入研究及資金的投入，只要助劑成本降低到可接受的水平，乳油劑型的替代將不再是一句空話，而將是“實(shí)打?qū)崱钡奶娲?/p>

⑶隨著研究的深入，可分散油懸浮劑不僅僅局限于除草劑，對(duì)殺蟲(chóng)劑也具有廣闊的發(fā)展前景，隨著更安全的植物油替代油酸甲酯，使用作物、農(nóng)藥品種將不再有所限制，可分散油懸浮劑擴(kuò)大到全農(nóng)藥品類、全作物之時(shí)，就是該劑型大爆發(fā)的時(shí)候。

誠(chéng)然，目前可分散油懸浮劑的研發(fā)還存在著植物油與乳化劑不匹配問(wèn)題，導(dǎo)致制劑乳化性能較差；分散劑種類、結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑種類單調(diào)，品種較少，導(dǎo)致制備的制劑穩(wěn)定性欠佳，存在著制劑分層的問(wèn)題；植物油較黏稠，制劑黏度大，流動(dòng)性較差。但隨著制劑及助劑企業(yè)的關(guān)注及大量投入，相信在不久的將來(lái)，這些問(wèn)題將會(huì)逐一解決。

可分散油懸浮劑雖然目前是一棵“小苗”，但假以時(shí)日，未來(lái)必將長(zhǎng)成一棵“參天大樹(shù)”?？煞稚⒂蛻腋┚哂衅渌r(nóng)藥劑型無(wú)可比擬的優(yōu)勢(shì)，可以解決很多現(xiàn)有劑型無(wú)法克服的缺陷，使該劑型具有極大的發(fā)展?jié)摿?，未?lái)前景可期。