預處理手段對氧化煤中腐植酸的產率的影響

司金鳳 ，李星明

（1.山東工業(yè)職業(yè)學院 冶金與汽車工程學院，山東 淄博 256414；2.山西潞安煤基清潔能源有限責任公司，山西 長治 046200）

隨著我國優(yōu)質煤資源日益減少，采掘機械化程度的提高，煤炭資源在開采、加工及儲存過程中會被氧化，即形成大量氧化煤[1]，進而改變其自身物理化學性質，降低煤粒表面原有的天然疏水性，導致煤粒的可浮性顯著降低，為后續(xù)的洗選加工利用帶來更大的挑戰(zhàn)。在碳達峰、碳中和政策的號召下，提高氧化煤利用效率，拓展氧化煤的利用途徑，對實現煤炭資源低碳高效利用以及碳減排具有重要意義[2-3]。

目前國內外關于氧化煤的研究利用主要集中在界面調控及改善可浮性兩方面[4-6]。煤經過風化氧化后已失去作動力燃料和煉焦煤的價值，但一般風化氧化后的煤都含有大量再生腐植酸，腐植酸應用非常廣泛，可以作為植物生長調節(jié)劑用于農牧業(yè)、可以作為工業(yè)生產添加劑及環(huán)保領域，從而又賦予氧化煤特有的附加利用價值[7-8]。從氧化煤中提取腐植酸不僅提升資源利用率，也實現了經濟和環(huán)境的雙贏。然而，關于從氧化煤中提取腐植酸的應用和研究卻十分罕見。

由于腐植酸在氧化煤中的含量通常較低，如果直接提取，利用效率較低。為提高腐植酸的利用率，本文采用H2O2氧化、濃H2SO4氧化以及反浮選三種手段對煤樣進行預處理，并采用“堿溶-酸析法”提取腐植酸，尋求較佳預處理工藝，為腐植酸的提取利用提供理論參考和科學依據。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料及儀器

實驗所用的氧化煤取自山西省朔州市某動力煤洗煤廠，-0.5 mm 煤泥作為實驗研究對象。按照國標GB/T 30732-2014 和GB/T 11957-2001 對原煤進行工業(yè)分析和腐植酸含量的測定，結果見表1。由表1 可知，煤樣中腐植酸含量為21.58%，若直接提取利用，則效率不高，需要采用一定的處理手段提高原煤的腐植酸含量。

實驗所用氧化劑為H2O2（30%）和濃H2SO4（98%）、提取劑為Na4P2O7.10H2O 和NaOH、抑制劑為糊精、捕收劑為十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）、起泡劑為仲辛醇。

實驗選用XFD-1 L 型單槽式浮選機、Bruker TENSOR27 型紅外光譜儀、DF-101S 型集熱式恒溫加熱攪拌器以及JH721 型可見分光光度計。

1.2 實驗過程與方法

1.2.1 腐植酸含量測定

按照GB/T 11957-2001 的要求對樣品腐植酸含量進行測定。同時，利用JH721 型可見分光光度計測定吸光度并計算腐植酸含量。

1.2.2 腐植酸的提取

稱取10 g 氧化煤樣品于250 mL 錐形瓶中，加入100 mL 濃度為1.5%堿提取液，將錐形瓶進行密封，搖晃瓶身使煤樣潤濕，然后放到80 ℃的烘箱中加熱，每10 min 搖動一次，抽提60 min，使煤樣全部沉至底部。將錐形瓶取出并冷卻，對混合液進行真空抽濾并用清水沖洗，將濾液收集后加入HCl 將pH 值調至3 以下，室溫靜置24 h，將沉淀物烘干即得最終腐植酸產品。

1.2.3 浮選實驗

按照GB/T 4757-2013 標準要求進行反浮選實驗。調漿及浮選過程中主軸轉速均為1800 r/min，充氣量固定為1.33 L/min。實驗礦漿濃度為100 g/L，加入煤樣后攪拌至全部潤濕，然后加入糊精攪拌2 min；最后加入十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）攪拌1 min。完成后將仲辛醇加入作為起泡劑攪拌10 s，隨后打開充氣閥門開始刮泡。浮選泡沫和浮選槽中的產品分別作為尾煤和精煤。浮選完成后，分別將精煤和尾煤過濾、烘干、稱重并按照國家標準要求化驗灰分，計算產率和灰分。

2 實驗結果與討論

2.1 H2O2 氧化對腐植酸含量的影響

在雙氧水濃度為0.2 g/mL、固液比為1∶10、氧化溫度為20℃的條件下，考查氧化時間對原煤腐植酸含量的影響，實驗結果見圖1。由圖1 可知，隨著氧化時間的增加，腐植酸含量先增加再減小。剛開始時，腐植酸含量的變化比較緩慢，說明雙氧水初始氧化速率較低，隨著時間延長，腐植酸含量顯著增加，當氧化時間大于60 min后，腐植酸氧化速率顯著增大，當氧化時間達到210 min 時，腐植酸含量達到最大；此后，隨著氧化時間的增加，腐植酸含量反而降低，其主要原因是氧化時間過長，會使煤樣中的腐植酸與雙氧水發(fā)生反應氧解。

圖1 H2O2 氧化時間對腐植酸含量的影響Fig.1 Effect of H2O2 oxidation time on humic acid content

固定氧化時間為210 min、固液比1∶10、氧化溫度為20 ℃，考查原煤腐植酸含量隨H2O2濃度的變化規(guī)律，結果見圖2。由圖2 可知，隨著H2O2濃度的增加，腐植酸含量逐漸增加，并在0.2 g/mL時達到最大，為43.62%，表明H2O2濃度越高，氧化反應速率越快，腐植酸產量越高。但是當H2O2濃度超過0.2g/mL 之后，腐植酸含量下降，這是由于H2O2濃度過高，過量H2O2會與腐植酸反應，造成腐植酸含量降低。

圖2 H2O2 濃度對腐植酸含量的影響Fig.2 Effect of H2O2 concentration on humic acid content

綜合以上結果可知，H2O2氧化較佳實驗條件為氧化時間210 min、固液比1∶10、氧化溫度為20 ℃，H2O2濃度0.2g/mL。此時，煤樣的腐植酸含量43.62%，比未氧化時提高了22 個百分點。

2.2 濃H2SO4 氧化對腐植酸含量的影響

選擇濃度為98%的H2SO4，固定煤酸比為5 g/mL，氧化溫度為20 ℃，考查氧化時間對煤樣腐植酸含量的影響。實驗結果見圖3。

圖3 H2SO4 氧化時間對腐植酸含量的影響Fig.3 Effect of H2SO4 oxidation time on humic acid content

由圖3 可知，隨著氧化時間的增大，腐植酸含量顯著提高，當氧化時間達到60 min 時，腐植酸含量達到最大值，為48.51%。隨后，隨著氧化時間的增加，煤樣的腐植酸含量反而有所降低，這是因為部分腐植酸被分解所造成的。綜合對比圖1 和圖3 可知，濃硫酸比雙氧水氧化更劇烈，僅用氧化60 min，煤樣中腐植酸含量即可達到48.51%。

為了考查煤酸比對原煤腐植酸含量的影響，固定氧化時間為60 min、氧化溫度為20 ℃。實驗結果見圖4。

圖4 煤酸比對腐植酸含量的影響Fig.4 Effect of coal-acid ratio on humic acid content

由圖4 可知，隨著煤酸比的增加，腐植酸含量同樣呈現出先上升后下降的趨勢。當煤酸比為5 g/mL 時，腐植酸含量達到最大，值為48.51%。此后隨著濃H2SO4用量進一步增加，腐植酸含量下降，說明過量的酸會使腐植酸發(fā)生分解，導致含量下降。綜由此得出，濃硫酸氧化最佳條件為氧化時間60 min、氧化溫度20 ℃，煤酸比5 g/mL，得到腐植酸含量為48.51%，腐植酸含量提高了約27 個百分點。

2.3 反浮選對腐植酸含量的影響

通過反浮選的方法可脫除煤中無機礦物質，提高腐植酸含量。有文獻報道抑制劑糊精和捕收劑CTAB 在協同作用下反浮選煤中硅酸鹽類礦物可以表現出較好的選擇性[9]。因此，本文以糊精作為抑制劑，CTAB 作為捕收劑，按照1.2 節(jié)中所述方法進行反浮選實驗，對浮選沉物和浮物產品進行過濾、烘干，并進行腐植酸的提取，本文采用腐植酸回收率來考查腐植酸在浮物和沉物中的分布情況，它表示在精煤產品中腐植酸的含量與原煤中腐植酸含量的百分比，其計算公式如下：

式中，R 為腐植酸回收率，%；γj表示浮選精煤產率，%；Hj和Hd分別代表浮選精煤腐植酸含量和原煤腐植酸含量，%。

為了考查抑制劑糊精用量與反浮選產品中腐植酸含量的關系，固定捕收劑CTAB 用量1000 g/t，起泡劑仲辛醇200 g/t，改變抑制劑的用量，結果見圖5。

圖5 抑制劑用量對產品腐植酸含量的影響Fig.5 Effect of inhibitor dosage on product humic acid content

由圖5 可知，經過反浮選處理后，腐植酸回收率、沉物產率、沉物腐植酸呈現出相同變化規(guī)律，都是隨著抑制劑的增大，呈現出先增大后變小的趨勢，當抑制劑用量為1500 g/t，沉物腐植酸含量達到37.78%，沉物產率達到67.73%，此時的腐植酸回收率達到91.42%。

為了考查捕收劑CTAB 用量與反浮選產品腐植酸含量之間的關系，固定抑制劑糊精用量1500 g/t，起泡劑仲辛醇200 g/t，改變CTAB 用量，結果見圖6。

圖6 捕收劑用量對產品腐植酸含量的影響Fig.6 Effect of collector dosage on product humic acid content

由圖6 可知，隨著捕收劑用量增加，沉物產率平穩(wěn)下降，沉物腐植酸含量和腐植酸回收率都是先增加后減小，當CTAB 用量為1500 g/t 時，沉物腐植酸達到40.12%，沉物產率值達到64.28%，腐植酸回收率達到93.26%。

以上結果表明雙氧水氧化、濃硫酸氧化以及反浮選三種預處理方法均可以提高氧化煤中腐植酸的含量。對三種方法處理后的煤樣，在同一提取條件下進行腐植酸的提取，比較三種預處理方法對腐植酸提取率的影響，結果見表2。

表2 不同處理方法的結果對比/%Table 2 Comparison of results of different methods

由表2 可知，煤樣在經過雙氧水氧化處理后，腐植酸含量提高了22 個百分點達到43.62%，同時提取率也略有提高；將煤樣進行濃硫酸氧化處理后，腐植酸含量達到了48.51%，腐植酸提取率達到了81.08%，與未處理煤樣相比，兩個參數都大幅度增加，這是由于加入的濃硫酸可以與原煤中的鈣、鎂、鐵等金屬進行反應，脫除金屬離子，并促使金屬離子與腐植酸的結合鍵打開，游離出腐植酸，提高腐植酸的提取率。

對于反浮選處理方法，腐植酸含量提高20 個百分點，提取率提高5 個百分點，這是因為反浮選可以去除精煤灰分，加快了提取液與煤之間的反應速率，達到提高腐植酸提取率的目的。

綜上所述，通過本文所述的三種手段預處理后，氧化煤中的腐植酸含量和提取率都有明顯提高，其中，濃H2SO4氧化處理效果最好。剩余氧化煤后續(xù)還可以用作煉焦配煤，有效降低國內企業(yè)用煤成本，為我國風氧化煤高效利用提供新途徑。

2.4 不同處理手段后腐植酸產品紅外分析

采用Bruker TENSOR27 對不同預處理方式所提取得到的腐植酸樣品進行表面官能團分析，其紅外分析譜見圖7。

圖7 不同預處理方式提取腐植酸紅外譜Fig.7 Infrared spectrum of humic acid extracted by different pretreatment methods

圖中910～1040 cm-1處峰代表灰分，如高嶺土；1680～1720 cm-1處峰代表-COOH；2800～3000 cm-1處峰代表環(huán)烷烴或脂肪烴，-C-H；3300～3600 cm-1處峰代表-OH；3530～3810 cm-1處峰代表酚、醇、醚、酯的-C-O-。

經過浮選處理之后提取的腐植酸，在1680～1720 cm-1處峰、2800～3000 cm-1處峰、3300～3600 cm-1處峰和3530～3810 cm-1處峰無明顯變化，說明浮選對提取的腐植酸表面無影響[10]；在910～1040 cm-1處峰明顯減弱，說明浮選脫除部分礦物質。

經過濃H2SO4和H2O2氧化處理之后提取的腐植酸，在910～1040 cm-1處峰無明顯變化；在1680～1720 cm-1處峰、3300～3600 cm-1處峰和3530～3810 cm-1處峰明顯增強，說明氧化作用不僅發(fā)生在煤的表面，同時發(fā)生在提取的腐植酸表面，經氧化處理后提取的腐植酸含氧基團增加，親水性增強。

3 結論

經氧化、浮選預處理后，煤中腐植酸含量均有提高。經反浮選處理提取腐植酸，可脫除部分礦物質，經氧化處理后提取的腐植酸含氧基團增加，親水性增強。

經H2O2氧化處理后，腐植酸含量43.62%，較未處理提高22 個百分點，腐植酸提取率與未處理原煤相比略有提高，經濃H2SO4氧化后，腐植酸含量為48.51%，較未處理提高了27 個百分點，同時腐植酸提取率提高到為81.08%，提高了20 個百分點，經浮選處理后，腐植酸富集在沉物中，含量提高到40.12%，腐植酸提取率提高到66.94%。通過這幾種預處理手段的實驗數據分析可以看出，用濃H2SO4氧化預處理煤樣獲得腐植酸的效果最好。