康敏,趙笑益,曹歡,梁效,王勇,郭彩蓮
(西安西北有色地質(zhì)研究院有限公司,陜西省礦產(chǎn)資源綜合利用工程技術(shù)研究中心,陜西西安 710055)
鋰礦資源分布在全球各地區(qū),可以開發(fā)利用的鋰資源主要為:鹽湖鹵水和硬巖型(鋰輝石、鋰云母)[1-2]。其中硬巖型鋰礦主要分布在四川、新疆、江西等地,但鹵水提鋰為主要提取方式,但隨著國(guó)家不斷地加強(qiáng)對(duì)新能源電動(dòng)車的推廣,市場(chǎng)對(duì)鋰的需求日益擴(kuò)大,鹵水因鋰含量低且鎂鋰分離困難,已無法滿足市場(chǎng)需求[3],因此對(duì)于礦石提鋰的研究較為重要[4-5]。鋰云母礦石資源較為豐富,逐漸受到關(guān)注,但較難開發(fā)利用,因此對(duì)于鋰云母礦石提鋰技術(shù)的提升迫在眉睫[6-7]。
目前鋰云母礦中提鋰工藝主要分為碳酸鹽焙燒-水浸、硫酸鹽焙燒-水浸、氯化焙燒-水浸、拌酸熟化、直接浸出、堿壓煮法等工藝。其中石灰石焙燒-水浸屬于淘汰工藝,此工藝對(duì)原料要求比較高,且會(huì)產(chǎn)生大量廢渣,應(yīng)用也受到一定限制[6-7];氯化焙燒-水浸工藝流程相對(duì)短,能耗低,綜合利用效果好[8]。硫酸鹽焙燒消除了渣量的影響,能夠處理不同品位的鋰云母礦石,且焙燒時(shí)間短[9];拌酸熟化、直接酸浸處理鋰云母礦,鋰浸出率較低,同時(shí)耗酸嚴(yán)重、對(duì)設(shè)備腐蝕性大、后續(xù)溶液較難處理[10];堿壓煮法工藝流程簡(jiǎn)單,提取率高,但是對(duì)壓煮的實(shí)驗(yàn)條件要求高,前期需要高溫焙燒脫氟,能耗高[11]。
本文先對(duì)鋰云母礦焙燒-浸出、拌酸熟化、直接酸浸出、堿壓煮法等工藝進(jìn)行探索實(shí)驗(yàn),考查了各工藝的可行性和技術(shù)指標(biāo),最終確定采用硫酸鹽焙燒-水浸工藝從鋰云母礦中提鋰,并對(duì)硫酸鹽焙燒-水浸工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化,最終取得了良好指標(biāo),進(jìn)而對(duì)焙燒機(jī)理展開相關(guān)研究。
1.1.1 原礦多元素分析
試樣取自江西某地鋰云母礦,將樣品處理后進(jìn)行分析檢測(cè),試樣的化學(xué)成分分析見表1。
表1 鋰云母礦的主要成分/%Table 1 Main components of lithium mica
由表1 可知,原礦中Rb、Cs、Li 分別為1.04%、0.21%、2.69%,均達(dá)到回收標(biāo)準(zhǔn);其中SiO2含量高達(dá)50.05%,另外,K2O、Na2O、Al2O3含量較高,分別為8.45%、1.21%、22.4%。
1.1.2 原礦X-射線衍射分析
對(duì)原礦進(jìn)行X-射線衍射分析,鋰云母礦主要成分見圖1。
圖1 鋰云母礦的XRDFig.1 XRD analysis results of lithium mica ore
由圖1 可知,鋰云母礦的主要礦物成分為鋰云母、白云母、斜長(zhǎng)石、石英、鉀長(zhǎng)石,并含少量綠泥石,這與原礦多元素分析中SiO2、Na2O、Al2O3、K2O 含量相吻合。
1.1.3 原礦物相分析
由表2 可知,江西某地鋰云母礦石中主要非金屬礦物為鋰云母和白云母,其次為斜長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石和石英,金屬礦物含量很少。礦石中鋰元素主要賦存于鋰云母,少量賦存于白云母中,銫榴石中含微量鋰,同時(shí)也可說明鋰極大可能與礦物中的鈉、鉀離子發(fā)生置換,由于鋰的賦存狀態(tài)較為復(fù)雜,需要通過高溫焙燒來破壞結(jié)構(gòu)。
表2 鋰云母礦石礦物組成及含量Table 2 Mineral composition and content of lithium mica ore
1.2.1 焙燒實(shí)驗(yàn)
稱取100 g 原礦加入合適的添加劑制成球狀,置于耐火瓷坩堝中,坩堝放入馬弗爐內(nèi)并升至所需溫度。焙燒過程中為保證爐內(nèi)的氧化性氣氛,需使?fàn)t門微開。焙燒結(jié)束后取出焙燒樣品,待其自然冷卻后進(jìn)行稱重,采用九分法取少許樣品用于檢測(cè),剩余的焙砂作為后續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)的原料。
1.2.2 浸出實(shí)驗(yàn)
焙砂振磨后稱取100 g 樣品,在500 mL 燒杯內(nèi)按一定液固比加水恒溫浸出。浸出結(jié)束后將漿料真空過濾并洗滌三次,得到含鋰浸出液和浸出渣,浸出渣烘干、稱重、制樣,采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法檢測(cè)鋰在其中的含量[12],計(jì)算鋰浸出率,浸出液后續(xù)經(jīng)中和除雜,可制備碳酸鋰產(chǎn)品。具體實(shí)驗(yàn)流程見圖2。
圖2 鋰云母礦提鋰實(shí)驗(yàn)流程Fig.2 Flow chart of lithium extraction experiment of lithium mica ore
1.2.3 鋰浸出率計(jì)算
鋰浸出率的計(jì)算公式(按渣計(jì)) 為:
式中:ε 為鋰浸出率,%;m 為鋰在浸出渣中的質(zhì)量,g;M 為鋰在焙燒樣品中的質(zhì)量,g。
2.1.1 焙燒-浸出實(shí)驗(yàn)
鋰云母礦分別加入添加劑總用量為80%的碳酸鹽、硫酸鹽、氯鹽,在900 ℃焙燒1 h;浸出液固比1∶1,常溫水浸1 h,考查三種不同添加劑對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
表3 焙燒-浸出實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Results of roasting-leaching experiments
由表3 可知,采用碳酸鹽焙燒-水浸工藝從該鋰云母礦提鋰,鋰浸出率極低,氯化焙燒-水浸提鋰,鋰浸出率63.36%,硫酸鹽焙燒-水浸提鋰,鋰浸出率高達(dá)96.1%。綜合考慮,選用硫酸鹽焙燒-水浸提鋰。
鋰云母礦分別加入100%的濃鹽酸、濃硫酸、濃鹽酸+5% NaF、濃硫酸+5% NaF;浸出液固比1∶1,浸出溫度95 ℃,浸出時(shí)間8 h,考查四種添加劑對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
表4 直接酸浸法實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of direct acid leaching method
由表4 可知,采用直接酸浸法從該鋰云母礦提鋰,鋰浸出率效果均不佳,在硫酸酸浸的基礎(chǔ)上加入助浸劑,反倒降低鋰的浸出率,加入助浸劑后生成難溶的氟硅酸鋰是浸出率降低的主要原因。
鋰云母礦分別加入不同用量的濃硫酸,在140 ℃熟化10 h,浸出液固比1∶1,在80 ℃下水浸5 h,拌酸熟化提鋰的結(jié)果見表5。
表5 拌酸熟化-水浸結(jié)果Table 5 Results of mixed acid ripening -water leaching
由表5 可知,采用硫酸熟化-水浸工藝從該鋰云母礦提鋰,浸出率隨著酸用量的增加而增加,當(dāng)酸用量達(dá)200%時(shí),鋰浸出率可達(dá)到85.63%,此時(shí)酸用量已到達(dá)較大量,對(duì)后續(xù)的凈化除雜非常不利。
鋰云母礦分別加入不同用量的添加劑,在140 ℃反應(yīng)3 h,壓強(qiáng)為0 Mpa,浸出液固比1∶1,在80 ℃下水浸5 h,壓煮法提鋰的結(jié)果見表6。
表6 壓煮法提鋰結(jié)果Table 6 Results of lithium extraction by pressure boiling method
由表6 可知,采用壓煮法工藝從該鋰云母礦提鋰,鋰浸出率均不高,當(dāng)加入90%Ca(OH)2與2%Na2CO3時(shí)浸出率也僅為52.64%,且成本高,耗能高,使用壓煮法處理該礦石,無論從經(jīng)濟(jì)還是工藝上均不合理。
由上述四種工藝的探索實(shí)驗(yàn)可知,綜合考慮成本、工藝可行性、環(huán)保等方面,最終選用硫酸鹽焙燒-水浸工藝。基于此后續(xù)開展硫酸鹽焙燒-水浸工藝的優(yōu)化條件實(shí)驗(yàn),以進(jìn)一步提高鋰浸出率。
3.1.1 硫酸鹽種類的影響
鋰云母礦加入添加劑總用量為80%的硫酸鹽,在900 ℃焙燒1 h;浸出液固比1∶1,常溫水浸1 h,考查硫酸鹽種類對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。
圖3 硫酸鹽種類對(duì)浸出率影響Fig.3 Effect of sulfate types on leaching rate
由圖3,鋰云母礦中加入硫酸鉀浸出效果較好,鋰浸出率可達(dá)96%,加入硫酸鈉,鋰浸出率接近60%,加入硫酸鈣,鋰浸出率不到50%,加入硫酸亞鐵鋰浸出率較差,僅35%左右,而使用復(fù)合添加劑硫酸鉀+硫酸鈉+氧化鈣,浸出率在90%以上,從成本角度考慮,最終選用復(fù)合添加劑硫酸鉀+硫酸鈉+氧化鈣。
3.1.2 焙燒添加劑用量的影響
鋰云母礦加入添加劑總用量為80%的硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣混合鹽,在900 ℃焙燒1 h;浸出液固比1∶1,常溫水浸1 h,考查硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣用量對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖4。
圖4 焙燒添加劑用量對(duì)浸出率影響Fig.4 Effect of roasting additive dosage on leaching rate
由圖4,硫酸鉀配合含量越高,鋰浸出率越高,配合加入50%鉀與40%鉀,鋰浸出率變化不明顯,由于硫酸鉀成本遠(yuǎn)高于硫酸鈉成本,最終選用40%硫酸鉀+20%硫酸鈉+20%氧化鈣混合鹽作焙燒添加劑。
3.1.3 焙燒溫度的影響
鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽,焙燒1 h;浸出液固比1∶1,常溫水浸1 h,考查不同焙燒溫度對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。
圖5 焙燒溫度對(duì)浸出率影響Fig.5 Effect of roasting temperature on leaching rate
由圖5,隨著焙燒溫度的升高,鋰浸出率先上升再下降。鋰浸出率在低于750 ℃時(shí)不足70%,在焙燒溫度為750~850 ℃的過程中,鋰浸出率明顯上升,到900 ℃時(shí)達(dá)較大值(94.87%),相比750 ℃時(shí)提高約35%;繼續(xù)升溫至1 000 ℃,鋰浸出率下降到85%左右。由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知,焙燒溫度對(duì)鋰浸出率的影響明顯,過低或過高的焙燒溫度都阻礙鋰的提取。綜合考慮,最終選用900 ℃為較佳焙燒溫度。
3.1.4 焙燒時(shí)間的影響
鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽,在900 ℃下焙燒;浸出液固比1∶1,常溫水浸1 h,考查不同焙燒時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。
圖6 焙燒時(shí)間對(duì)浸出率影響Fig.6 Effect of roasting time on leaching rate
由圖6,鋰浸出率在焙燒1 h 時(shí)為90%左右;焙燒時(shí)間大于等于1 h 時(shí),鋰浸出率變化不大,均在95%左右。綜合考慮,最終選用焙燒時(shí)間為1 h。
3.2.1 浸出溫度的影響
鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽,在900 ℃下焙燒1 h;浸出液固比1∶1,水浸1 h,考查不同浸出溫度對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖7。
圖7 浸出溫度對(duì)浸出率影響Fig.7 Effect of leaching temperature on leaching rate
由圖7,隨著溫度的升高鋰浸出率不斷降低,是由于硫酸鋰溶解度隨浸出溫度升高而降低。因此,實(shí)驗(yàn)確定浸出的較佳溫度為25 ℃。
3.2.2 浸出時(shí)間的影響
鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽,在900 ℃下焙燒1 h;浸出液固比1∶1,常溫水浸,考查不同浸出時(shí)間對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖8。
圖8 浸出時(shí)間對(duì)浸出率影響Fig.8 Effect of leaching time on leaching rate
由圖8,浸出時(shí)間在0.5~1 h 內(nèi),鋰浸出率明顯上升;浸出時(shí)間在1 h 時(shí),浸出率達(dá)到較大值(94.87%);浸出時(shí)間從1 h 延長(zhǎng)至3 h 時(shí),鋰浸出率變化不大。綜合考慮,實(shí)驗(yàn)確定浸出的較佳時(shí)間為1 h。
3.2.3 浸出液固比的影響
鋰云母礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽,在900 ℃下焙燒1 h;常溫水浸1 h,考查不同液固比對(duì)鋰浸出率的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖9。
圖9 浸出液固比對(duì)浸出率影響Fig.9 Effect of liquid-solid ratio on leaching rate
由圖9,當(dāng)浸出液固比為 1∶1 時(shí),鋰浸出率可達(dá) 94%以上,隨著液固比不斷增大,發(fā)現(xiàn)鋰浸出率變化不大。因此,實(shí)驗(yàn)確定較佳液固比為1∶1。
1 kg 鋰云母(鋰含量26900 g/t)礦加入40%硫酸鉀、20%硫酸鈉、20%氧化鈣混合鹽,在900 ℃下焙燒1 h;浸出液固比1∶1,常溫水浸1 h,進(jìn)行最終的綜合條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7:
表7 綜合條件驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 7 Results were verified by comprehensive conditions
由表7 可知,按照得到的較佳條件進(jìn)行綜合驗(yàn)證實(shí)驗(yàn),經(jīng)過三次驗(yàn)證,鋰浸出率可達(dá)94.87%。
(1)硫酸鹽作用機(jī)理
在鋰云母中按比例加入K2SO4、Na2SO4,混勻后再經(jīng)高溫焙燒獲得可溶性 Li2SO4,焙砂經(jīng)水浸,再通過后續(xù)除雜沉鋰等步驟進(jìn)一步獲得鋰鹽產(chǎn)品。硫酸鹽法提鋰的原理實(shí)質(zhì)是所添加的硫酸鹽中的堿金屬離子與鋰云母中的鋰離子發(fā)生離子交換,使其從難溶性鋁硅酸鹽礦物中分離,生成含鋰的可溶性鹽,再經(jīng)浸出后進(jìn)入溶液中,本文所選的K2SO4、Na2SO4、CaO 主要機(jī)理見式(2)、(3)、(4)。
K2SO4、Na2SO4與鋰(白)云母礦物中的Li+發(fā)生交換,從而生成可溶性的鋰鹽;CaO 起到固氟作用,同時(shí)CaO 熔點(diǎn)較高,穩(wěn)定性好,可避免高溫條件下物料燒結(jié)。
(2)產(chǎn)物XRD 分析
對(duì)焙砂、浸出渣分別進(jìn)行XRD 分析,結(jié)果見圖10、11。
圖10 焙砂XRD 分析Fig.10 XRD analysis of calcine
根據(jù)圖10 焙砂XRD 分析,焙砂主要礦物有鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、螢石、硫酸鋰,這說明原礦與添加劑硫酸鉀、硫酸鈉、氧化鈣發(fā)生了反應(yīng)。
根據(jù)圖11 浸出渣XRD 分析,浸出渣主要礦物有鈉長(zhǎng)石、鉀長(zhǎng)石、螢石,說明焙砂中可溶鹽都被浸出。
圖11 浸出渣XRD 分析Fig.11 XRD analysis of leaching residue
(1)鋰云母礦中Rb、Cs、Li 含量分別為1.04%、0.21%、2.69%,均達(dá)到回收標(biāo)準(zhǔn),主要礦物成分為鋰云母、白云母、斜長(zhǎng)石、石英、鉀長(zhǎng)石,并含少量綠泥石,礦石中鋰元素主要賦存于鋰云母,少量賦存于白云母中,銫榴石中含微量鋰。
(2)在多種提鋰工藝中,硫酸鹽焙燒最為有效,采用硫酸鹽焙燒-水浸工藝從鋰云母礦中提取鋰可獲得較優(yōu)工藝指標(biāo)。確定的較佳工藝條件為:硫酸鉀用量40%,硫酸鈉用量20%,氧化鈣用量20%,焙燒溫度900 ℃,焙燒時(shí)間1 h,浸出液固比1∶1,常溫水浸1 h,鋰浸出率可達(dá)94.87%以上。
(3)鋰云母礦加入硫酸鹽經(jīng)高溫焙燒后,礦物結(jié)構(gòu)被重構(gòu),礦中鈉鉀離子與鋰云母中的鋰離子發(fā)生離子交換,使其從難溶性鋁硅酸鹽礦物中分離,生成可溶性的硫酸鋰,從而經(jīng)水浸后進(jìn)入溶液中。