兩種赤泥對寧夏煤灰熔融溫度的影響

溫艷

（寧夏工商職業(yè)技術(shù)學(xué)院能源化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021）

煤灰的熔融特性是氣化用煤煤炭燃燒、爐體設(shè)計(jì)以及排渣方式的一項(xiàng)重要評價(jià)指標(biāo)，在高溫下其熔融過程非常復(fù)雜[1-4]。寧夏煤直接用于氣化將面臨“結(jié)渣和堵渣”的問題，常采用的重要措施為配煤或在煤灰中添加助熔劑。配煤是當(dāng)前穩(wěn)定煤質(zhì)、提高氣化爐效率、改善煤灰熔融特性最安全和最經(jīng)濟(jì)的方法，然而對于配煤無法達(dá)到工藝要求時(shí)，還需要添加助溶劑以改變其灰熔融特性。使用助熔劑改變煤灰的熔融特性也是一種切實(shí)可行的方法，向煤中添加石灰石、鈣鐵系助溶劑及其復(fù)配物其能夠有效的降低其灰的熔融特性[5]。從環(huán)境保護(hù)方面考慮，使用工業(yè)廢棄物尤其是赤泥為添加劑降低煤灰熔融溫度一是對這些污染物進(jìn)行了二次利用，節(jié)約原料成本，二是對于保護(hù)環(huán)境尤其積極的作用[6]。

赤泥又稱紅泥，具有強(qiáng)堿性且成分復(fù)雜，是從鋁土礦提取氧化鋁后排出的工業(yè)廢棄物。根據(jù)其生產(chǎn)方式的不同，可分為拜耳法赤泥和燒結(jié)法赤泥。燒結(jié)法赤泥由于其流程復(fù)雜、能耗大，一般可獲得低品位的氧化鋁，故而去產(chǎn)量很低；而拜耳法赤泥能夠獲得更高質(zhì)量的氧化鋁。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，每生產(chǎn)1 t 的氧化鋁的同時(shí)，就會(huì)產(chǎn)出1～2 t 的赤泥，目前我國的赤泥年排放量超過3000 萬t。目前，國內(nèi)對赤泥的處置方法主要為露天存放，不僅占用大量的土地資源，還會(huì)導(dǎo)致地下水以及土壤的嚴(yán)重污染。而暴露在大氣中的赤泥還會(huì)形成粉塵，影響空氣質(zhì)量，嚴(yán)重的影響了生態(tài)環(huán)境和人類自身的發(fā)展[7-8]。如何既安全又環(huán)保的處置大量赤泥引起了國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[9]。

目前，國內(nèi)采用赤泥調(diào)控煤灰熔融溫度的研究還比較少。本文研究的內(nèi)容是在寧夏煤中按照一定比例分別添加拜耳赤泥和燒結(jié)赤泥，研究這兩種不同的赤泥對寧夏煤灰熔融溫度的影響，為調(diào)控寧夏煤灰熔融溫度以及規(guī)模化利用工業(yè)廢棄物提供一定的理論和現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

ZDHR-3 型灰熔融特性測定儀；SX2-5-12TP 型箱式電阻爐；101-2A 型電熱鼓風(fēng)干燥箱；ESJ180-4型電子天平；拜耳赤泥；燒結(jié)赤泥。寧夏煤（灰分、揮發(fā)分、水分及固定碳工業(yè)分析結(jié)果分別為：22.16%、34.10%、8.69%、70.04%）。

1.2 灰樣制備

將拜耳赤泥、燒結(jié)赤泥和寧夏煤灰粉碎研磨至粒度在0.10 mm 以下作為試樣。將馬弗爐升溫至95 ℃左右，不超過100 ℃，將稱取定量試樣的石英坩堝放入。為使馬弗爐保持自然通風(fēng)狀態(tài)，將爐門微微打開，其縫隙開度不大于15 mm，以27 ℃/min 左右的升溫速率，將馬弗爐的溫度升高到805～825 ℃后，穩(wěn)定保持2.5 h，待樣品灼燒至質(zhì)量變化低于千分之一后取出。冷卻約5 分鐘后及時(shí)稱樣品制備溶液，采用常規(guī)國標(biāo)方法（GB/T 1574-2007《煤灰成分分析方法》）來分析寧夏煤灰和赤泥的成分，其分析結(jié)果見表1。向煤灰中分別添加質(zhì)量含量為5%，10%、15%、20%、25%的赤泥，研磨混合均勻制成混合灰。

表1 寧夏煤灰及赤泥成分分析/%Table 1 Compositional analysis of coal ash and red mud in Ningxia

1.3 灰熔點(diǎn)測定

把灰樣用0.1 g/mL 的糊精水懸浮液調(diào)制之后制成三角灰錐。采用ZDHR-3 型號(hào)的灰熔融特性測定儀測量其灰熔點(diǎn)。記錄灰錐加熱過程的四個(gè)特征溫度。變形溫度DT，軟化溫度ST，半球溫度HT，流動(dòng)溫度FT。

1.4 煤灰成分的熱力學(xué)計(jì)算

采用FactSage7.0 軟件Equilib 模型中的Normal算法，選用FToxid 數(shù)據(jù)庫在還原性氣氛下進(jìn)行熱力學(xué)反應(yīng)平衡計(jì)算。壓力設(shè)定為0.1 MPa,計(jì)算溫度900～1 600 ℃且溫度間隔為50 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 赤泥對煤灰熔融溫度的影響

煤經(jīng)高溫加壓氣化灼燒后留下的殘留物稱之為灰分，灰分組成十分復(fù)雜，含量差別非常大，灰分的灰熔點(diǎn)受灰分中的金屬氧化物等無機(jī)化合物影響。煤灰隨溫度的升高開始融化、變形、流動(dòng)，通常將煤灰軟化時(shí)的溫度作為煤的灰熔點(diǎn)。SiO2熔融狀態(tài)溫度為1 710 ℃，煤灰中的SiO2大多數(shù)含量都很高，大約在30%～60%之間，SiO2通常情況下當(dāng)其含量大于40%時(shí)，SiO2在灰分里以單晶體形式存在，灰分中更多的SiO2非晶態(tài)固體隨著大量的SiO2而被形成，這使得煤灰的灰熔點(diǎn)呈上升趨勢。在煤灰熔融時(shí)，由于Al2O3熔點(diǎn)2 050 ℃，致使其熔融狀態(tài)溫度很高，足以對灰起到“支撐”效果，因此Al2O3含量越高，煤灰的灰熔點(diǎn)也隨之越高，灰的流動(dòng)溫度會(huì)因煤灰中Al2O3含量高于10%而達(dá)到1 500 ℃；灰的流動(dòng)溫度也會(huì)因煤灰成分的多樣性，某些Al2O3含量雖然小于10%，灰熔點(diǎn)也會(huì)超過1 500 ℃。從表1 數(shù)據(jù)可以看出，煤灰中酸性成分(SiO2與Al2O3)的總量達(dá)80%以上，因此可以推測出寧夏煤屬于高灰熔點(diǎn)的煤灰。

2.1.1 燒結(jié)赤泥對煤灰熔融溫度的影響

圖1 為在寧夏煤灰中摻雜不同比例（5%、10%、15%、20%、25%）的燒結(jié)赤泥其灰熔融溫度變化。由圖1 可以看出，燒結(jié)赤泥的加入明顯降低了煤灰的熔融特性溫度，當(dāng)加入5%的燒結(jié)赤泥時(shí)，煤灰熔融特性溫度下降十分明顯，當(dāng)加入的燒結(jié)赤泥大于5%少于15%的燒結(jié)赤泥時(shí)，煤灰熔融特性溫度下降呈現(xiàn)緩慢趨勢，隨著燒結(jié)赤泥的進(jìn)一步增加，煤灰的熔融溫度又呈現(xiàn)了明顯的下降的趨勢。總體上隨著燒結(jié)赤泥的加入，寧夏煤灰的熔融特性溫度下降呈現(xiàn)快—慢—快的趨勢，當(dāng)燒結(jié)赤泥加入10%時(shí)，其灰熔點(diǎn)降低至1380 ℃，已經(jīng)滿足了氣流床液態(tài)排渣的需要。

圖1 燒結(jié)赤泥對寧夏煤灰熔融特性的影響Fig.1 Effect of sintered red mud on the melting characteristics of Ningxia coal ash

2.1.2 拜耳赤泥對煤灰熔融溫度的影響

圖2 為在寧夏煤灰中摻雜不同比例（5%、10%、15%、20%、25%）的拜耳赤泥其灰熔融溫度變化。由圖2 可以看出，隨著拜耳赤泥的增加，混合灰熔融特性溫度有所下降，且呈現(xiàn)出先下降后趨于平緩的趨勢。當(dāng)拜耳赤泥的添加比例小于5%時(shí)，只有混合灰的變形溫度有所降低，繼續(xù)增加拜耳赤泥的含量，當(dāng)拜耳赤泥增加至10%時(shí)，四個(gè)灰熔融特性溫度下降趨勢明顯，隨著拜耳赤泥配比的進(jìn)一步增加，混合灰熔融特性溫度下降趨勢不再明顯。

圖2 拜耳赤泥對寧夏煤灰熔融特性的影響Fig.2 Effect of Bayer red mud on the fusion properties of Ningxia coal ash

2.2 灰熔點(diǎn)改變機(jī)理

選擇寧夏煤灰與兩種赤泥中的主要化學(xué)物質(zhì)為體系采用Factsage 軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算并繪圖，得到圖3。從圖3 可以看出，高溫下寧夏煤灰中主要的礦物質(zhì)有莫來石（Al6Si2O13）、堇青石（Mg2Al4Si5O18）、石英（SiO2）、鈣長石(CaAl2Si3O8) 及鈉長石 (NaAlSi3O8)。其中莫來石含量最多，莫來石是一種高熔點(diǎn)礦物質(zhì)（熔點(diǎn)1 850 ℃），在煤灰的熔融過程中能起到“骨架”作用，因此寧夏煤的灰熔點(diǎn)很高。

圖3 寧夏煤灰的在高溫下礦物質(zhì)含量與溫度的關(guān)系Fig.3 Mineral content versus temperature of Ningxia coal ash at high temperatures

2.2.1 燒結(jié)赤泥改變寧夏煤灰熔融溫度的機(jī)理

圖4 表述了在不同溫度下燒結(jié)赤泥添加量分別5%、10%、15%、20%、25%時(shí)混合煤灰中的礦物質(zhì)種類及含量變化。由圖4 可以看出，寧夏煤灰中主要存在鈣長石(CaAl2Si3O8)、鈉長石(NaAlSi3O8)、堇青石、石英、莫來石等五種礦物。隨著溫度的升高，長石類礦物質(zhì)(鈣長石和鈉長石)、堇青石、鱗石英含量大幅減少。燒結(jié)赤泥的添加量小于10%時(shí)，莫來石的含量減少的同時(shí)，長石的含量逐步增多，導(dǎo)致灰熔融溫度的降低，當(dāng)燒結(jié)赤泥的添加量達(dá)到25%時(shí)，一部分鈣長石與CaO 反應(yīng)生成了鈣黃長石，鈣黃長石與鈣長石也可以發(fā)生低溫共熔從而降低灰熔融溫度，而莫來石具有較高的熔點(diǎn)，在整個(gè)灰熔融過程中能發(fā)揮骨架作用使寧夏煤灰具有較高的熔融溫度。

圖4 燒結(jié)赤泥與寧夏煤灰混合后礦物質(zhì)含量與溫度的關(guān)系Fig.4 Mineral content versus temperature of sintered red mud mixed with Ningxia coal ash

2.2.2 拜耳赤泥改變寧夏煤灰熔融溫度的機(jī)理

圖5 描述了拜耳赤泥添加量分別5%、10%、15%、20%、25%時(shí)混合煤灰中的礦物質(zhì)含量與溫度的變化變化。由圖5 可以看出，煤灰中主要礦物質(zhì)有莫來石、鈣長石、鈉長石、石英、堇青石等。其中鈣長石的含量最多，而莫來石的熔點(diǎn)最高為1850 ℃。在低赤泥配比情況下，1100 ℃左右混合煤灰形成液相，其主要成分為莫來石，隨著拜耳赤泥添加量的增加，煤灰中的莫來石的成分逐步減少，而鈣長石與鈉長石逐步增多。鈣長石與SiO2形成低溫共熔體，從而降低了煤灰的熔融溫度，這與烏曉江等研究的結(jié)論一致[10]。

圖5 拜耳赤泥與寧夏煤灰混合后礦物質(zhì)含量與溫度的關(guān)系Fig.5 Mineral content versus temperature of Bayer red mud mixed with Ningxia coal ash

3 結(jié)論

（1）寧夏煤灰通過常規(guī)國標(biāo)方法分析得出煤灰中酸性成分（SiO2與Al2O3）較高，采用Factsage 軟件進(jìn)行熱力學(xué)計(jì)算并繪圖也表明礦物質(zhì)中含有大量的莫來石，導(dǎo)致其煤灰的灰熔點(diǎn)較高，向其中分別加入燒結(jié)赤泥和拜耳赤泥均能夠有效的降低煤灰熔點(diǎn)。隨著拜耳赤泥添加量的增加，煤灰中的莫來石的成分逐步減少，而鈣長石與鈉長石逐步增多。

（2）鈣長石與SiO2形成低溫共熔體，降低了煤灰的熔融溫度。隨燒結(jié)赤泥添加量的增加煤灰中莫來石的含量逐漸減少，長石的含量逐漸增多。

（3）在燒結(jié)赤泥的添加量小于10%時(shí)，形成的鈣長石量較少，鈣長石與SiO2以及其他的一些含鐵礦物質(zhì)易形成低溫共融物，導(dǎo)致灰熔融溫度的降低。燒結(jié)赤泥加入10%時(shí)，其灰熔點(diǎn)降至1 380 ℃，可以滿足煤氣化液態(tài)排渣。