超聲預(yù)處理對(duì)腐殖酸鈉體系中受抑制螢石、方解石的浮選分離的影響

楊哲輝 ，李茂林 ,2，崔瑞 ，林穎欣 ，姚偉 ，吳月

（1.武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430081；2.長(zhǎng)沙礦冶研究院有限責(zé)任公司，湖南 長(zhǎng)沙 410012）

螢石是自然界含氟最高的礦物之一，由于其不可再生的稀缺屬性，螢石又被稱為“第二稀土”[1]。我國(guó)螢石主要以共伴生型礦床的形式存在，賦存于鎢錫多金屬等礦床中[2-3]。在白鎢礦及其脈石礦物的浮選分離中，可采用無(wú)機(jī)抑制劑或有機(jī)抑制劑對(duì)脈石礦物進(jìn)行有效抑制，采用脂肪酸類(lèi)捕收劑對(duì)白鎢礦進(jìn)行優(yōu)先浮選富集[4-5]，尾礦中的螢石、方解石表面均吸附大量抑制劑。由于兩者表面物理化學(xué)性質(zhì)相似，均含有Ca2+活性位點(diǎn)，陰離子會(huì)導(dǎo)致兩者表面相互轉(zhuǎn)化，可浮性相似，受抑制后浮選分離難度較大。

超聲波作為一種外場(chǎng)具有聲能集中、傳播距離遠(yuǎn)等優(yōu)點(diǎn)，具有空化效應(yīng)、熱效應(yīng)、機(jī)械效應(yīng)以及化學(xué)效應(yīng)等原理，相較微波、磁化等外場(chǎng)具有更多優(yōu)勢(shì)[6]。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者將超聲波運(yùn)用于浮選領(lǐng)域，發(fā)現(xiàn)超聲作為一種外場(chǎng)調(diào)控方式可以達(dá)到溶蝕礦物[7]、乳化藥劑[8]、促進(jìn)礦漿藥劑吸附[9]以及脫附[10]等效果。

本文以受抑制的螢石和方解石為研究對(duì)象，通過(guò)超聲預(yù)處理腐殖酸鈉與油酸鈉混合礦漿，探究超聲預(yù)處理對(duì)兩種礦物浮選分離的影響，并通過(guò)油酸鈉吸附量測(cè)定、腐殖酸鈉吸附量測(cè)定、zeta 電位測(cè)定以及紅外光譜檢測(cè)研究超聲預(yù)處理的分離機(jī)理。為綜合回收以鎢為代表的多金屬伴生型螢石礦物中的螢石、方解石找到一種有效分離的技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)樣品及研究方法

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)所用螢石、方解石購(gòu)自廣州市葉氏礦石標(biāo)本店。實(shí)驗(yàn)礦樣經(jīng)人工破碎以及陶瓷球磨機(jī)完成碎磨工作，通過(guò)振動(dòng)篩分機(jī)得到三個(gè)粒級(jí)礦樣，其中+74 μm 礦樣返回陶瓷球磨機(jī)循環(huán)再磨，-74+38 μm 用于單礦物浮選，-38 μm 礦樣為分析檢測(cè)樣品，圖1 為螢石、方解石XRD 分析結(jié)果，表1 為螢石、方解石化學(xué)成分分析結(jié)果。根據(jù)兩種檢測(cè)分析結(jié)果，實(shí)驗(yàn)樣品符合浮選實(shí)驗(yàn)以及檢測(cè)樣品要求。

1.2 實(shí)驗(yàn)藥劑

實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水，實(shí)驗(yàn)所用藥劑見(jiàn)表2。

表2 實(shí)驗(yàn)藥劑Table 2 Test reagent

1.3 單礦物浮選實(shí)驗(yàn)

浮選實(shí)驗(yàn)在XFGC 掛槽式浮選機(jī)上進(jìn)行，主軸轉(zhuǎn)速為1680 r/min。稱取-74+38 μm 粒級(jí)的實(shí)驗(yàn)礦樣2.0 g 置于浮選槽內(nèi)，加入35 mL 去離子水開(kāi)始攪拌2 min，再加入腐殖酸鈉攪拌4 min，接下來(lái)采用兩種方案：方案一，先加捕收劑油酸鈉攪拌3 min，再超聲波預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿，然后浮選刮泡 4 min；方案二，先用超聲波預(yù)處理抑制劑礦漿，再添加捕收劑油酸鈉攪拌3 min，然后浮選刮泡 4 min。浮選完成后將精礦和尾礦分別過(guò)濾、烘干、稱重，并計(jì)算回收率。

通過(guò)上述兩種方案設(shè)想超聲預(yù)處理機(jī)理（1）超聲預(yù)處理可以使吸附在礦物表面的捕收劑與抑制劑均脫落，暴露出新的活性位點(diǎn)藥劑會(huì)馬上吸附，而由于競(jìng)爭(zhēng)吸附捕收劑最終吸附于礦物表面，此設(shè)想成立則方案一流程可以成功而方案二流程無(wú)法改變礦物的可浮性；（2）超聲預(yù)處理僅可以使礦物表面的抑制劑脫附，且不會(huì)馬上重新吸附在礦物表面，此時(shí)礦物表面活性位點(diǎn)暴露，再加入捕收劑吸附于礦物表面改變礦物可浮性。

1.4 礦物表面藥劑吸附量測(cè)定

配制不同濃度的腐殖酸鈉和油酸鈉溶液，借助紫外分光光度計(jì)分別在420 nm[11]以及225 nm[12]較佳波長(zhǎng)條件下測(cè)定其吸光度，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)圖2。取實(shí)驗(yàn)浮選槽內(nèi)溶液，放入離心機(jī)進(jìn)行離心，離心轉(zhuǎn)速2000 r/min，離心15 min，取上清液進(jìn)行吸光度測(cè)量，由藥劑標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算礦物表面吸附藥劑含量。

圖2 藥劑濃度與吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of reagent concentration and absorbance

1.5 zeta 電位測(cè)定

將-38 μm 檢測(cè)樣品細(xì)磨至-5 μm 作為礦物zeta電位測(cè)試樣品，每次稱取50 mg 樣品，首先加入KCl 溶液進(jìn)行調(diào)漿，KCl 用量為1.0×10-3mol/L，隨后按照單礦物浮選實(shí)驗(yàn)流程添加藥劑，然后取樣品進(jìn)行表面zeta 電位測(cè)定。實(shí)驗(yàn)所用儀器為Zetasizer Nano ZS90zeta 電位儀，每個(gè)樣品重復(fù)測(cè)定3 次，求均值作為最終結(jié)果。

1.6 傅里葉紅外光譜（FITR）檢測(cè)

檢測(cè)采用Thermo Scientific Nicolet iS20 傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行檢測(cè)。稱取2 g 礦樣置于浮選槽中，攪拌調(diào)漿并加入腐殖酸鈉抑制劑，充分?jǐn)嚢韬?，靜置、固液分離并用去離子水沖洗三次，將樣品放入真空干燥箱內(nèi)50 ℃烘干，進(jìn)行紅外光譜檢測(cè)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及機(jī)理分析

2.1 藥劑制度確定

pH 值、油酸鈉用量及腐殖酸鈉用量對(duì)螢石、方解石浮選的影響實(shí)驗(yàn)見(jiàn)圖3。

根據(jù)正交試驗(yàn)結(jié)果可知,檸檬酸的添加量對(duì)飲料的口感影響最大,而果汁添加量和白砂糖的添加量對(duì)飲料口感的影響次之,各因素的影響程度依次為C>A>B,根據(jù)方差分析結(jié)果可知,檸檬酸的添加量對(duì)飲料的口感有顯著性影響。因此得到黃刺玫果飲料制備工藝的最佳組合為A 2 B1 C2,即料液比1:8,白砂糖8%,檸檬酸0.2%。

圖3 浮選藥劑制度Fig.3 Flotation agent system

在pH 值=7、油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L 時(shí)兩種礦物可浮性好、回收率高；而腐殖酸鈉用量為65 mg/L 時(shí)兩種礦物均受到明顯的抑制。最終確定藥劑制度為pH 值=7、油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L、腐殖酸鈉用量為65 mg/L。此條件下，螢石、方解石浮選回收率分別為17.84%、4.06%，選擇在此藥劑條件下開(kāi)展超聲預(yù)處理對(duì)螢石、方解石可浮性的影響研究。

2.2 單礦物超聲預(yù)處理實(shí)驗(yàn)

按1.3 單礦浮選實(shí)驗(yàn)兩種方案分別進(jìn)行超聲預(yù)處理實(shí)驗(yàn)，螢石、方解石浮選回收率的變化見(jiàn)圖4。

圖4 超聲預(yù)處理時(shí)間對(duì)浮選回收率的影響Fig.4 Effect of ultrasonic pretreatment time on flotation recovery

由圖4 可知，無(wú)論是超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿還是超聲預(yù)處理抑制劑礦漿，隨著超聲預(yù)處理時(shí)間的增加，螢石的浮選回收率均呈現(xiàn)先快速上升再趨于平緩的趨勢(shì)；超聲預(yù)處理抑制劑礦漿的螢石浮選回收率略高于超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿的螢石浮選回收率。可證明超聲預(yù)處理僅可以使礦物表面的抑制劑脫附，且不會(huì)馬上重新吸附在礦物表面，此時(shí)礦物表面活性位點(diǎn)暴露，再加入捕收劑吸附于礦物表面改變礦物可浮性。

超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿39 min 后，螢石浮選回收率達(dá)到84.74%，此時(shí)方解石浮選回收率僅為11.47%，兩者浮選回收率相差73.27%。

2.3 藥劑吸附量測(cè)定

超聲預(yù)處理對(duì)礦物表面藥劑吸附量的影響見(jiàn)圖5、6。

圖5 螢石、方解石表面腐殖酸鈉吸附量Fig.5 Adsorption of sodium humate on fluorite and calcite surface

由圖5 可知，在超聲預(yù)處理39 min 的時(shí)間范圍內(nèi)，螢石表面腐殖酸鈉吸附量隨著超聲預(yù)處理時(shí)間的增加明顯下降，而方解石表面腐殖酸鈉吸附量則變化不大，且超聲預(yù)處理單抑制劑礦漿的螢石表面腐殖酸鈉相較于超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿的螢石表面腐殖酸鈉下降更快。超聲預(yù)處理39 min 后螢石表面腐殖酸鈉吸附量趨于穩(wěn)定，方解石表面腐殖酸鈉吸附量開(kāi)始下降。

由圖6 可以看出，按方案一流程超聲預(yù)處理后螢石表面油酸鈉吸附量隨著超聲預(yù)處理時(shí)間的增加而上升并最終趨于穩(wěn)定，由未超聲預(yù)處理的0.19 mg/g 提高到超聲預(yù)處理39 min 后的0.67 mg/g；而方解石表面腐殖酸鈉吸附量在超聲預(yù)處理39 min內(nèi)變化不大。

圖6 螢石、方解石表面油酸鈉吸附量Fig.6 Adsorption of sodium oleate on fluorite and calcite surface

以上吸附量測(cè)定結(jié)果表明，本研究中施加的超聲外場(chǎng)會(huì)持續(xù)解吸原本吸附在螢石表面的腐殖酸鈉，而對(duì)方解石表面腐殖酸鈉的解吸只有在超聲時(shí)間足夠長(zhǎng)后才會(huì)明顯出現(xiàn)；超聲外場(chǎng)對(duì)吸附在螢石、方解石表面的油酸鈉基本沒(méi)有解吸效果。因此，超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿可使螢石表面的腐殖酸鈉被解吸，而油酸鈉吸附到螢石表面，改變螢石的浮選行為。

2.4 zeta 電位測(cè)定

通過(guò)zeta 電位儀測(cè)定了單藥劑礦漿、抑制劑+捕收劑礦漿以及超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿中兩種礦物的zeta 電位，結(jié)果見(jiàn)圖7、8。

圖7 螢石的zeta 電位Fig.7 Zeta potential of fluorite

由圖7 可以看出，在pH 值=7，未超聲預(yù)處理時(shí)，添加抑制劑+捕收劑礦漿中螢石的zeta 電位與僅添加抑制劑礦漿中的螢石zeta 電位相近；超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿后，螢石表面zeta 電位發(fā)生正向移動(dòng)，與僅添加捕收劑礦漿中的螢石zeta 電位相近。由于單捕收劑礦漿中螢石zeta 電位比單抑制劑礦漿中螢石zeta 電位高，故可以推斷，超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿可以使螢石表面的抑制劑脫附，提供新的活性位點(diǎn)供油酸鈉吸附，導(dǎo)致超聲預(yù)處理后礦漿zeta 電位正移。

由圖8 可以看出，超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿的方解石表面zeta 電位相較于未進(jìn)行超聲預(yù)處理礦漿中的方解石的zeta 電位并沒(méi)有太大變化，并且兩者與單抑制劑礦漿的zeta 電位相似，故可以推斷，僅超聲預(yù)處理39 min 無(wú)法使方解石表面的腐殖酸鈉脫附。

圖8 方解石zeta 電位Fig.8 Calcite zeta potential

2.5 紅外光譜檢測(cè)

腐殖酸鈉分別有2 939 cm-1的-CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、2 868 cm-1的-CH2的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，1 575 cm-1的羧基（C=O）伸縮振動(dòng)峰、1 381 cm-1的羧基（C-O）的振動(dòng)以及1030 cm-1的苯環(huán)C-H 鍵面內(nèi)彎曲振動(dòng)[13]。

由圖9 可以看出，1 416 cm-1、1 087 cm-1分別為螢石的特征峰[14]。在加入腐殖酸鈉后，螢石紅外光譜出現(xiàn)1 569 cm-1的羧基（C=O）伸縮振動(dòng)峰、1 368 cm-1的羧基（C-O）的振動(dòng)以及烷烴的伸縮振動(dòng)吸收峰，與腐殖酸鈉的紅外光譜相比，羧基（C=O）伸縮振動(dòng)峰位置偏移了-6 cm-1，羧基（C-O）伸縮振動(dòng)峰位置偏移了-13 cm-1，說(shuō)明腐殖酸鈉以化學(xué)吸附的方式吸附在螢石表面。

圖9 螢石與腐殖酸鈉的紅外光譜Fig.9 Infrared spectra of fluorite and sodium humate

由圖10 可以看出，2 517、1 799、1 429、874、706 cm-1分別為方解石的特征峰[15]。在加入腐殖酸鈉后，方解石紅外光譜出現(xiàn)1 601 cm-1的羧基（C=O）伸縮振動(dòng)峰以及烷烴的伸縮振動(dòng)吸收峰，與腐殖酸鈉的紅外光譜相比，羧基（C=O）伸縮振動(dòng)峰位置偏移了26 cm-1，說(shuō)明腐殖酸鈉以化學(xué)吸附的方式吸附在方解石表面，且作用強(qiáng)度強(qiáng)于螢石與腐殖酸鈉之間的作用[16]。

圖10 方解石與腐殖酸鈉的紅外光譜Fig.10 Infrared spectra of calcite and sodium humate

3 結(jié)論

（1）pH 值=7、腐殖酸鈉用量為65 mg/L、油酸鈉用量為1.5×10-4mol/L 的條件下，超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿39 min 后，螢石浮選回收率達(dá)到84.74%，此時(shí)方解石浮選回收率僅為11.47%，兩者浮選回收率相差73.27%。無(wú)論是超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿還是抑制劑礦漿，隨著超聲預(yù)處理時(shí)間的增加，螢石的浮選回收率均呈現(xiàn)先快速上升再趨于平緩的趨勢(shì)。

（2）通過(guò)礦物表面藥劑吸附量測(cè)定、礦物表面zeta 電位測(cè)定以及紅外光譜檢測(cè)，發(fā)現(xiàn)螢石表面腐殖酸鈉吸附強(qiáng)度低于方解石，超聲預(yù)處理可以使螢石表面腐殖酸鈉脫附，并且提高表面油酸鈉吸附量，油酸鈉由未超聲預(yù)處理的0.19 mg/g 提高到0.67 mg/g，使zeta 電位向正向移動(dòng)；而方解石在超聲39 min 內(nèi)并未發(fā)生較大變化，故超聲預(yù)處理可改變受抑制的螢石、方解石可浮性差異，達(dá)到浮選分離效果。

（3）超聲預(yù)處理主要脫附礦物表面的腐殖酸鈉，且不會(huì)馬上重新吸附在礦物表面，無(wú)法脫附礦物表面的油酸鈉。由于單抑制劑礦漿內(nèi)無(wú)其他藥劑影響，超聲預(yù)處理能量可以更為集中地作用于抑制劑脫附，故超聲預(yù)處理抑制劑礦漿的螢石浮選回收率略高于超聲預(yù)處理抑制劑+捕收劑礦漿的螢石浮選回收率。超聲預(yù)處理單抑制劑礦漿的螢石表面腐殖酸鈉下降更快，更有利于油酸鈉的吸附。