兩種方法處理IC基板制造絡合銅廢水的對比研究

闞志超，匡武，2，彭書傳

（1.合肥工業(yè)大學資源與環(huán)境工程學院，安徽 合肥 230009；2.安徽省生態(tài)環(huán)境科學研究院，安徽 合肥 230022）

IC 的主要功能是連接晶片與印刷電路板（printed circuit board，PCB）之間的訊號[1]。在IC 基板制造過程中會產(chǎn)生大量含重金屬的廢水以及有機廢水、無機廢水、絡合廢水、剝膜廢水、化銅廢水、鈀回收水等[2]。各股廢水成分復雜，其中在化銅、垂直連續(xù)式鍍銅、堿蝕刻以及MET 蝕刻等過程中會產(chǎn)生大量含銅廢水[3-4]。廢水中的銅存在形式各異[5]，包括離子態(tài)銅和絡合態(tài)銅，其中絡合態(tài)銅的主要存在形式有Cu（NH3）42+等[6]。絡合態(tài)銅離子存在形式穩(wěn)定，常用的化學沉淀法無法有效去除[7-8]。若不對其進行破絡處理，不僅無法達到《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）的排放要求（0.5 mg/L），也會對后續(xù)的處理流程造成巨大破壞[9]。目前針對含絡合銅廢水的處理方法主要有化學沉淀法[10]、重金屬捕集劑法[11]、亞鐵法[12]、吸附法[13]和膜分離法[14]等。其中硫酸亞鐵法和TMT-15法研究較為成熟，處理效果較好[15]。然而在目前已有的研究成果中并沒有結(jié)合工程實際以及處理成本對兩種方法處理IC基板含絡合銅廢水進行對比研究。

因此，本文選取南京某IC 基板制造產(chǎn)業(yè)園產(chǎn)生的絡合銅廢水為研究對象，分別使用硫酸亞鐵法和TMT-15法對其進行處理，實驗分析確定最佳運行工況，并計算藥劑成本。綜合比較兩種方法，為工程實際提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗用水

實驗采用南京市某IC基板制造產(chǎn)業(yè)園的含絡合銅廢水，水質(zhì)情況如表1所示。

表1 綜合廢水水質(zhì)

1.2 實驗儀器

iCAP RQ ICP-MS 電感耦合等離子體發(fā)射儀，賽默飛世爾科技（中國）有限公司；ZEEnit 700P 火焰原子吸收分光光度計，德國耶拿分析儀器股份公司。

1.3 實驗方法

1.3.1 硫酸亞鐵法

首先取1 L水樣置于燒杯中，投加一定量的硫酸亞鐵并以200 r/min 的速度攪拌10 min 進行破絡；之后投加NaOH調(diào)節(jié)pH到合適范圍，并降低轉(zhuǎn)速至100 r/min；再投加少量的聚氯化鋁（PAC）和聚丙烯酰胺（PAM）對其進行混凝沉淀，期間繼續(xù)降低轉(zhuǎn)速至60 r/min，最后靜置10 min后泥水分離。用0.45 μm的濾膜過濾后，取濾液待測。

（1）FeSO4的投加量。按Fe 與Cu 摩爾比為1、2、3、4、5、6、7、8、9 設置七水硫酸亞鐵的投加量，投加NaOH調(diào)節(jié)pH 到9.0 左右，PAC 的投加量為500 mg/L，PAM 的投加量為0.8 mg/L。

（2）pH的確定。按Fe與Cu摩爾比為6投加硫酸亞鐵，之后投加NaOH調(diào)節(jié)pH分別為4.2、5、6、7、8、9，PAC的投加量為500 mg/L，PAM的投加量為0.5 mg/L。

（3）PAC 的投加量。按Fe與Cu摩爾比為6投加硫酸亞鐵，投加NaOH 調(diào)節(jié)pH 為9 左右，PAC 的投加量分別為0 mg/L、200 mg/L、400 mg/L、500 mg/L、600 mg/L、700 mg/L、800 mg/L。

（4）PAM的投加量。按Fe與Cu摩爾比為6投加硫酸亞鐵，投加NaOH 調(diào)節(jié)pH 為9 左右，PAC 的投加量為500 mg/L，PAM 的投加量為0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.5 mg/L、0.6 mg/L、0.8 mg/L、1.0 mg/L。

1.3.2 TMT-15法

首先取1 L 水樣置于燒杯中，加入NaOH 調(diào)節(jié)pH，并以200 r/min 的速度攪拌；之后加入一定量的TMT-15，繼續(xù)攪拌10 min，使廢水與重金屬螯合劑充分混合，再加入一定量的PAM，降低轉(zhuǎn)速至60 r/min 攪拌10min，最后靜置10 min 后泥水分離。用0.45 μm 的濾膜過濾后，取濾液待測。

（1）TMT-15 的投加量。按三聚硫氰酸與Cu 摩爾比為0.2、0.4、0.6、0.8、1.0、1.2、1.4 設置TMT-15 的投加量，之后投加NaOH 調(diào)節(jié)pH到8左右，PAM 的投加量為0.8 mg/L。

（2）pH 的確定。按三聚硫氰酸與Cu 摩爾比為1.2投加TMT-15，之后投加NaOH 調(diào)節(jié)pH分別為4.2、5、6、7、8、9，10，PAM的投加量為0.8 mg/L。

（3）PAM的投加量。按三聚硫氰酸與Cu摩爾比為1.2 投加TMT-15，之后投加NaOH 調(diào)節(jié)pH 至8 左右，PAM 的投加量為0 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.2 mg/L、1.6 mg/L、2.0 mg/L。

1.4 分析方法

（1）溶解性銅的測定。取5～10 mL 水樣用0.45 μm的針孔濾膜過濾，稀釋至檢出限后，使用ICP-MS 或火焰原子吸收分光光度法進行樣品測定。

（2）總銅的測定。取5～10 mL水樣加入5 mL純化后的濃硝酸后，置于微波消解儀中消解45 min，取出后自然冷卻至室溫，稀釋至檢出限后，使用ICP-MS 或火焰原子吸收分光光度法進行樣品測定。

（3）污泥比阻的測定。參考文獻[16]。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫酸亞鐵法

在pH 為4 條件下，EDTA-Fe2+的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)lgK 為14.7，EDTA-Cu 的穩(wěn)定常數(shù)的對數(shù)lgK 為10.2[17]，所以，在絡合銅廢水中投加Fe2+即可將Cu2+置換出來，再通過投加NaOH生成Cu（OH）2、Fe（OH）3、Fe（OH）2沉淀，從而實現(xiàn)破絡除銅的目的。不同的硫酸亞鐵投加量對于總銅和溶解性銅的去除效果以及去除率如圖1所示。

圖1 硫酸亞鐵投加量對銅去除效果的影響

由圖1可見，上清液中總銅和溶解性銅的殘余量隨著Fe與Cu摩爾比的增加而逐漸降低。原則上，1 mol的硫酸亞鐵可以置換出1 mol的EDTA-Cu。而本實驗中，當Fe 與Cu 摩爾比為1 時，上清液中殘余的總銅和溶解性銅分別為76.33 mg/L 和25.27 mg/L，去除率分別為30.1%和65.3%；只有當Fe 與Cu 摩爾比達到6 以上時，上清液中殘余的總銅和溶解性銅分別為0.36 mg/L 和0.22 mg/L，去除率可達到99.67%和99.71%，才可使殘余的總銅含量低于《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）中規(guī)定的排放濃度。

當Fe與Cu摩爾比為1時，對于EDTA-Cu去除效果較差的原因可能是：廢水中的酸度以及投加硫酸亞鐵后的酸度使得大量游離的H+影響了鐵銅離子置換反應的正常進行，從而影響了去除效果。

由圖2 可知，上清液中總銅和溶解性銅的剩余Cu含量隨著pH 的升高而逐漸降低，當pH 大于等于9 時，總銅的殘余量小于0.5 mg/L，去除率達到99.8%以上，滿足出水需求。

圖2 硫酸亞鐵法中pH對銅去除效果的影響

在硫酸亞鐵法中，混凝劑與絮凝劑的投加量對污泥脫水性能的影響如圖3所示。經(jīng)絮凝沉淀后，污泥比阻均呈下降趨勢。當PAC 投加量為500 mg/L 時，污泥比阻可降至1.85×109s2/g，之后繼續(xù)投加PAC，效果逐漸不明顯，此時開始添加PAM，污泥比組繼續(xù)下降，當PAM添加量為0.8 mg/L時，污泥比阻可降至0.55×109s2/g，此時污泥脫水性能得到大幅改善。

圖3 硫酸亞鐵法中PAC和PAM投加量對污泥比阻的影響

綜上所述，針對南京市某IC 基板制造產(chǎn)業(yè)園的實際廢水，采用硫酸亞鐵法破絡除銅的建議加藥方式：按Fe 與Cu 摩爾比為6 投加硫酸亞鐵，并以200 r/min 攪拌10 min，之后投加NaOH 調(diào)節(jié)pH 到9.0，降低轉(zhuǎn)速至100 r/min攪拌10 min，投加500 mg/L的PAC后，繼續(xù)攪拌10 min，再投加0.8 mg/L 的PAM，以60 r/min 攪拌10 min，最后靜置沉淀。

2.2 TMT-15法

重金屬捕集劑TMT-15 是固體Na3（C3N3S3）·9H2O，美國Aldrich 公司出品的有機硫藥劑，將33.32 g 的Na3（C3N3S3）-9H2O 晶體溶解于100 g 的去離子水中，即為TMT 的15%水溶液，俗稱為TMT-15。它可以在常溫下與廢水中的銅離子迅速發(fā)生反應生成不溶于水的鹽，加入少量絮凝劑和助凝劑，形成絮凝物從而達到去除重金屬的目的。不同的TMT-15 投加量對于總銅和溶解性銅的去除效果以及去除率如圖4所示。

圖4 TMT-15投加量對銅去除效果的影響

上清液中總銅和溶解性銅的殘余量隨著TMT-15投加量的增加而逐漸降低。在三聚硫氰酸與Cu摩爾比為1以上時，去除率變化不明顯；當三聚硫氰酸與Cu摩爾比為1.2 時，上清液中殘余的總銅和溶解性銅含量分別為0.19 mg/L 和0.07 mg/L，去除率分別為99.8%和99.9%，低于《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）中規(guī)定的排放濃度。上述結(jié)果表明：TMT-15對于Cu的螯合作用很強，并且螯合過程很穩(wěn)定。

由圖5 可知，pH 對于絡合銅去除效果的影響并不明顯。上清液中總銅和溶解性銅的殘余量隨著pH增加而逐漸降低。原水pH為4.2的情況下，上清液中總銅和溶解性銅的余量分別為2.29 mg/L 和1.37 mg/L，去除率達到97.9%和98.12%。當pH 提高到8 時，上清液中總銅和溶解性銅的殘余量分別下降到0.46 mg/L 和0.19 mg/L，低于排放要求。

圖5 TMT-15法中pH對銅去除效果的影響

低pH 影響TMT-15 破絡除銅的原因可能是：①不同pH下參與螯合反應的基團離子不同，TMT-15主要是以-S-為主的配位基與Cu2+產(chǎn)生螯合作用。pH降低后，在離解平衡作用下H+數(shù)量開始增多，且易與S原子反應組成原子團，從而形成巰基-SH，而-SH不易與Cu2+進行螯合[18]；②巰基-SH的形成使得參與螯合反應的基團離子減少，不易于Cu 的去除；③pH 過低，過量的H+會改變Cu2+的標準電勢，從而阻礙螯合反應的進行。

采用TMT-15法破絡除銅時，PAM投加量對污泥脫水性能的影響如圖6 所示。經(jīng)絮凝沉淀后的污泥比阻均隨PAM 投加量的增加而降低。污泥比阻繼續(xù)下降，當PAM 添加量為1.6 mg/L 時，污泥比阻可降至0.61×109s2/g，此時污泥脫水性能得到大幅改善。

圖6 TMT-15法中PAM的投加量對污泥比阻的影響

綜上，針對南京市某IC 基板制造產(chǎn)業(yè)園的實際廢水，采用TMT-15 法破絡除銅的建議加藥方式：按三聚硫氰酸與Cu 摩爾比為1.1～1.2 投加TMT-15，并以200 r/min攪拌10 min，之后投加NaOH調(diào)節(jié)pH到8.0左右，以相同轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌10 min，再投加1.6 mg/L 的PAM，降低轉(zhuǎn)速至60 r/min攪拌10 min，最后靜置沉淀。

2.3 經(jīng)濟分析

對硫酸亞鐵法和TMT-15 法最優(yōu)運行條件下的藥劑成本進行核算與比較，結(jié)果如表2 所示，硫酸亞鐵法的噸水處理成本為1.44 元，略高于TMT-15 法的1.34元。

表2 兩種方法的藥劑處理成本對比

3 結(jié)論

（1）硫酸亞鐵法和TMT-15 法都能對IC 基板制造行業(yè)含絡和銅廢水進行有效的破絡除銅，使得出水總銅達到《電鍍污染物排放標準》（GB 21900—2008）的排放要求（0.5 mg/L）。

（2）采用硫酸亞鐵法，在Fe與Cu摩爾比為6，pH為9.0，投加500 mg/L 的PAC 與0.8 mg/L 的PAM，以60～200 r/min 的速度攪拌，最后靜置沉淀10 min，出水總銅去除率達到99.8%以上，滿足排放標準，污泥脫水性能較佳。

（3）采用TMT-15法，在三聚硫氰酸與Cu摩爾比為1.1～1.2，pH 為8.0，投加1.6 mg/L 的PAM，以60～200 r/min 的速度攪拌，最后靜置沉淀10 min，出水總銅去除率達到99.7%以上，滿足排放標準，污泥脫水性能較佳。

（4）硫酸亞鐵法的噸水處理藥劑成本略高于TMT-15法。