纖維素基氣凝膠制備及其超疏水改性研究進展

郭 旭 王忠善 劉瀟笛 曹欣雨 李長庚 石海強

（大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧省生物質(zhì)化學(xué)與材料重點實驗室，遼寧大連，116034）

海洋事故和生態(tài)災(zāi)難的頻繁發(fā)生，地球的海洋和沿海水域面臨石油泄露的風(fēng)險[1]。在過去近20年，石油泄漏對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了災(zāi)難性的影響，石油泄漏引發(fā)的污染問題受到廣泛關(guān)注[2]，因此，石油泄漏后采取的補救措施和后續(xù)處理方式是決定其損害程度的關(guān)鍵[3]。目前，處理石油泄漏主要有4 種方式：物理清除、化學(xué)氧化、生物修復(fù)和自然衰減。其中物理清除法包括撇油、吸附和機械疏浚[4-5]；化學(xué)氧化方法包括使用化學(xué)品（如過氧化氫或臭氧）來分解污染物[6]；生物降解方法利用微生物分解污染物；而自然衰減方法則是通過蒸發(fā)、稀釋和沉淀等自然過程來降低污染物的濃度。上述方法中，物理吸附法因其操作簡單、成本低、吸附性好、可回收性好等優(yōu)點而廣泛應(yīng)用。

吸附法是通過吸油材料選擇性地去除含油廢水中的油相，實現(xiàn)油水分離。理想的吸油材料應(yīng)具有良好的疏水、高吸收、可回收、環(huán)境友好和低成本等性質(zhì)[7]。傳統(tǒng)的吸油材料包括泥炭蘚、鋸末、稻草和干草等材料，價格低廉且容易獲得。然而其吸油效率低，環(huán)境不友好，如果處理不當，可能對海洋生物造成嚴重影響[8]。這些缺點限制了其在油水分離中的實際應(yīng)用。因此，開發(fā)低成本、環(huán)保的吸油材料至關(guān)重要。

氣凝膠是一種具有多孔結(jié)構(gòu)的輕質(zhì)固體材料，具有孔隙率高、密度低、比表面積大等優(yōu)點，這些獨特的性能使其成為吸附材料的理想選擇。其中，二氧化硅氣凝膠、石墨烯氣凝膠和碳氣凝膠在吸油材料中已得到應(yīng)用[9]。硅氣凝膠雖然制備成本低，但存在脆性大、回收困難等缺點；石墨烯氣凝膠的吸附性能好，但成本高限制了其大規(guī)模應(yīng)用；碳氣凝膠的比表面積大、孔隙率高，但制備過程復(fù)雜，反應(yīng)條件苛刻[10-11]。纖維素的可生物降解和無毒性的優(yōu)勢，使其成為氣凝膠領(lǐng)域的研究熱點，超疏水纖維素基氣凝膠的研究也逐漸走進人們的視野[12]。本文綜述了近年來纖維素基氣凝膠的制備技術(shù)以及疏水改性方法，并展望了纖維素基超疏水氣凝膠材料的發(fā)展前景。

1 纖維素基氣凝膠制備方法

目前纖維素基氣凝膠制備方法主要有2 種：一種是使用納米纖維素分散法制備氣凝膠；另一種是使用纖維素溶劑溶解纖維素，然后在非溶劑中再生沉淀后形成纖維素基水凝膠，對其進行干燥即得到纖維素基氣凝膠[13]。

1.1 納米纖維素分散法

納米纖維素分散法是將納米纖維素分散在溶液中，通過超聲均質(zhì)、機械攪拌等方法形成均勻的纖維素溶液，然后采用冷凍干燥或臨界點干燥法（CPD）干燥后得到纖維素基氣凝膠。纖維素納米纖絲（CNF）和纖維素納米晶體（CNC）可被用來制備纖維素基氣凝膠。由于CNF較長，更靈活，相較于CNC更容易纏繞，因此，大多數(shù)纖維素基氣凝膠由CNF 制備。而CNC體積小，需要通過交聯(lián)才能制成物理性能較為優(yōu)良的氣凝膠[14]。Mandana等人[15]以CNF為原料，通過冷凍干燥法制備了一種低密度（2.2～24 mm/cm3）、高孔隙率（98.4%～99.8%）的天然纖維素基氣凝膠。制備的氣凝膠具有多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，BET 比表面積為178.8 m2/g，中孔體積為0.8 cm3/g。結(jié)果表明，質(zhì)量分數(shù)1.3%的纖維素基氣凝膠的彈性模量和抗壓強度最高。Chen 等人[16]將剛性CNC 與彈性橡膠結(jié)合，以解決CNC 氣凝膠的結(jié)構(gòu)脆和水敏感的局限性。實驗采用硫醇-烯點擊化學(xué)方法，將有機材料共價鍵合在CNC 多孔骨架上，制備了CNC/橡膠復(fù)合氣凝膠。有機材料的引入，使復(fù)合氣凝膠具有低密度、低收縮率、高孔隙率和高比表面積等優(yōu)點，同時提高了氣凝膠機械性能。表1總結(jié)了近年來部分納米纖維素基氣凝膠的研究成果。

表1 近年來部分納米纖維素基氣凝膠的研究成果Table 1 Recent research results of nanocellulose-based aerogels

1.2 纖維素溶劑溶解再生制備法

纖維素基氣凝膠制備的另一種方法是在纖維素溶劑中溶解纖維素，然后在反溶劑（如水、乙醇等）中沉淀再生得到水凝膠，經(jīng)冷凍干燥后制得氣凝膠。纖維素分子鏈之間存在大量的氫鍵，難以在普通溶劑中溶解[38-39]，目前開發(fā)可用于纖維素溶解的溶劑包括N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）、氯化鋰/N、N-二甲基乙酰胺（LiCl/DMAc）、氫氧化鈉/尿素或硫脲體系等[40]。Jin 等人[41]通過將纖維素在四水硫氰酸鈣中溶解/再生，制備了由CNF 組成的高孔隙率氣凝膠。采用電子顯微鏡[42]和氮氣吸附技術(shù)[43]，研究了常規(guī)冷凍干燥、快速冷凍干燥和溶劑交換干燥對凝膠材料孔隙率的影響。研究發(fā)現(xiàn)常規(guī)冷凍干燥法制備的氣凝膠中纖維聚集，比表面積為70～120 m2/g，而溶劑交換干燥法得到的氣凝膠孔隙率較高，比表面積可達160～190 m2/g。

無機熔融鹽水合物（MSH）是近年新興的一種水分子的鹽溶液體系纖維素溶劑體系，其中水分子與鹽的摩爾比與陽離子的配位數(shù)接近。在此條件下，MSH中僅存在離子-水的相互作用，幾乎不存在水-水和離子-離子之間的相互作用[44]。研究發(fā)現(xiàn)，某些MSH 體系 如Zn(NO3)2·6H2O、ZnCl2·(3～4)H2O、FeCl3·6H2O、LiCl·(2～5)H2O 和LiBr·3H2O 能 有 效 溶 解 纖 維 素[38-39]。與其他纖維素溶劑相比，MSH 具有低黏度、低蒸汽壓、高沸點、低成本、無毒、易回收等優(yōu)點[45]。表2對MSH 的潤脹、溶解和水解纖維素能力進行了總結(jié)。

表2 MSH潤脹、溶解和水解纖維素的能力Table 2 Ability of MSH to swell, dissolve， and hydrolyze cellulose

LiBr·3H2O 是一種典型的MSH，在纖維素溶解和纖維素基氣凝膠制備中研究較多。LiBr·3H2O 可作為溶劑用于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)和纖維素的糖化[55]、木質(zhì)素和碳水化合物的定量[56]、木質(zhì)素的分離和解聚[55]以及制備CNC[57]中。Pan等人[58]使用LiBr·3H2O 制備的纖維素-殼聚糖復(fù)合氣凝膠具有高孔隙率和比表面積（245 m2/g），對甲醛的吸附量達224 mg/g。Ma 等人[59]利用LiBr·3H2O 溶解纖維素，并通過溶解再生法制備纖維素基水凝膠，然后通過去離子水透析和溶劑交換去除LiBr和H2O，最后通過冷凍干燥得到纖維素基氣凝膠。這種方法制備的氣凝膠具有低密度（0.021～0.039 g/cm3）和高孔隙率（97.6%～98.7%）的多孔結(jié)構(gòu)特點。LiBr·3H2O 溶解纖維素的凝膠和再生機理如圖1 所示，在冷卻過程中，纖維素上的—OH 與Li+配位使纖維素凝膠化，水洗滌導(dǎo)致纖維素聚集沉淀并通過分子間氫鍵和疏水相互作用形成再生纖維素的纖維網(wǎng)絡(luò)。

圖1 LiBr?3H2O溶解纖維素的凝膠和再生機理[14]Fig.1 Gelation and regeneration mechanism of dissolved cellulose by LiBr?3H2O[14]

2 纖維素基氣凝膠的超疏水改性

纖維素是一種親水性物質(zhì)，這限制了其從含油污水中去除油的能力。過去的十幾年中，通過改變纖維素的表面結(jié)構(gòu)和形態(tài)來提高其對油水分離的選擇性，用于制備性能優(yōu)良的吸油材料。近年來，纖維素基氣凝膠的表面疏水改性備受關(guān)注，疏水改性能夠使纖維素基氣凝膠的親水表面轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷H油性表面，使其具有良好的疏水性能。可將其用作油吸附或油水分離材料，選擇性地從水中吸收油[60]。圖2 為疏水改性后的纖維素氣凝膠吸油效果圖。纖維素的疏水功能化改性方法包括二氧化鈦涂覆、硅納米顆粒涂覆、復(fù)合石墨烯氧化物改性、甲基三甲氧基硅烷化和低溫等離子體技術(shù)[61-64]。

圖2 疏水改性后纖維素基氣凝膠的吸油效果俯視圖[65]Fig.2 Top view of oil absorption effect of cellulose-based aerogel after hydrophobic modification[65]

2.1 疏水改性方法

2.1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積（CVD）法是利用氣態(tài)物質(zhì)在氣相或氣固界面上發(fā)生反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的過程。CVD法操作簡單，在纖維素基疏水氣凝膠制備中應(yīng)用廣泛。CVD 法的常用方法是將未經(jīng)改性的纖維素基氣凝膠和含有硅烷溶液的小燒杯同時放在一個大錐形瓶中，然后將大錐形瓶密封并放置在真空干燥箱中加熱以硅烷化纖維素基氣凝膠。Nguyen等人[66]使用廢紙纖維制備了環(huán)保、超輕和多孔的纖維素基氣凝膠。采用CVD 法并以甲基三甲氧基硅烷（MTMS）作為疏水劑對纖維素基氣凝膠進行疏水改性，以提高其疏水性和親油性，涂有MTMS的纖維素基氣凝膠的水接觸角達145°，并使用3 種不同油田的原油測定了氣凝膠的吸收能力。研究發(fā)現(xiàn)，原油的黏度是影響纖維素基氣凝膠吸附效果的主要因素。

纖維素基氣凝膠大多具有三維多孔結(jié)構(gòu)，使用CVD 法制備纖維素基疏水氣凝膠時，氣凝膠的三維結(jié)構(gòu)不能均勻地疏水化[67]。大部分纖維素基氣凝膠需要在吸收-擠壓過程中循環(huán)使用，擠壓可能會破壞纖維素基氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)。如果纖維素基氣凝膠的疏水涂層在三維結(jié)構(gòu)上不均勻，擠壓產(chǎn)生的壓力可能會破壞纖維素基氣凝膠的內(nèi)部疏水結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致纖維素基氣凝膠失去對油和水的選擇性吸收能力[16]。所以，對于油水分離，纖維素基氣凝膠必須進行均勻地疏水化處理。因此，開發(fā)一種均勻的疏水改性方法非常重要。

2.1.2 溶液浸涂法

溶液浸涂法是一種高效、經(jīng)濟的疏水改性方法，該方法通過分子間的相互作用將疏水材料浸涂在底物上，廣泛地應(yīng)用于疏水材料的制備，如海綿、氣凝膠、納米顆粒等[68]。疏水纖維素基氣凝膠可以通過浸泡在改性試劑中幾分鐘到幾小時制備，隨后將疏水化的纖維素基氣凝膠放置于恒溫干燥箱中干燥。

在纖維素基氣凝膠制備前對纖維素疏水改性會影響氣凝膠的制備，可能會發(fā)生改性溶劑與后續(xù)的制備溶劑反應(yīng)或不相容的情況。浸涂的優(yōu)點是將纖維素基氣凝膠直接浸沒在含有改性材料的溶液中，可以避免纖維素基氣凝膠制備過程中的溶劑效應(yīng)。

在浸涂過程時，浸涂液通常由有機溶劑（如乙醇、丙酮、甲苯等）與低表面能試劑（如硅烷、脂肪酸等）混合制備而成[69]。這些浸涂液可通過降低纖維素基氣凝膠表面能來選擇性吸附水表面油脂。

Isaac等人[70]通過簡單的冷凍干燥和浸涂方法，利用纖維素與聚乳酸制備了疏水氣凝膠吸附墊。聚乳酸的加入大大改善了氣凝膠的機械性能，使氣凝膠的壓縮應(yīng)力增加了10 倍。涂有聚乳酸的纖維素基氣凝膠都呈現(xiàn)出疏水性，接觸角為95°～130°，并且與水相比（2.8～6.7 g/g）更能選擇性地吸附油（5.9～9.2 g/g）。這些材料作為吸附墊，在溢油清潔和食品包裝方面有很大的應(yīng)用潛力。

使用浸涂法進行疏水改性的纖維素基氣凝膠很少應(yīng)用在油水分離中，因為浸涂法會導(dǎo)致纖維素基氣凝膠的力學(xué)性能變?nèi)?，在干燥過程中會導(dǎo)致孔隙塌陷和表面積減少。

2.1.3 酯化法

酯化法是一種常用的疏水改性方法，纖維素基氣凝膠中含有大量的羥基，可以與含有酸酐的化合物（如脂肪酸、酸酐、酸酐衍生物等）反應(yīng)并生成酯鍵，從而實現(xiàn)纖維素基氣凝膠表面疏水化[71]。該方法具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單等優(yōu)點，還可以用于制備具有良好生物相容性的材料。但該方法也存在一些缺點，如反應(yīng)速率較慢、反應(yīng)產(chǎn)物不易純化、反應(yīng)副產(chǎn)物依賴催化劑等。酯化法常用乙腈、異氰酸酯、硬脂酸氯等作為酯化劑[72]。Ma等人[73]采用高碘酸氧化法將纖維素表面的—OH 部分醛化，然后將其與改性試劑反應(yīng)，反應(yīng)后通過溶劑交換去除水，最終通過超臨界CO2氣體干燥制備氣凝膠。

2.1.4 酸水解硅烷法

目前，酸水解硅烷改性是最常用的吸油氣凝膠的改性方法[74]。該方法通過在酸性條件下將含有羥基的材料與硅烷化合物反應(yīng)，制備出表面覆蓋有硅烷化合物的材料。常用的硅烷化合物包括甲基三乙氧基硅烷（MTES）、MTMS 等。在酸性溶液中，硅烷快速水解，自縮合有限，這意味著水解過程中產(chǎn)生的硅烷醇含量會增加[75]。硅烷醇脫水縮合形成Si—O—Si 鍵后再與纖維素基氣凝膠表面上的羥基形成氫鍵，在特定條件下可以發(fā)生反應(yīng)形成Si—O—C 鍵。最后，將纖維素基水凝膠冷凍干燥得到疏水性纖維素基氣凝膠[18]。硅烷改性纖維素基氣凝膠具有許多優(yōu)異的特性，如高比表面積、良好的吸附性能、高度可控的孔徑大小和形態(tài)等。此外酸水解硅烷法還提高了氣凝膠的力學(xué)性能和形變能力，有利于循環(huán)使用。硅烷試劑改性纖維素的機理如圖3所示。

圖3 硅烷改性制備超疏水纖維素基氣凝膠的機理Fig.3 Mechanism of silane modification for the preparation of superhydrophobic cellulose-based aerogels

2.2 改性試劑

在油水分離應(yīng)用中，疏水性和親油性是纖維素基氣凝膠不可或缺的條件。因為疏水性和親油性可以使纖維素基氣凝膠吸附并固定住油污染物，從而有效地實現(xiàn)油水分離。近年來，許多疏水材料已經(jīng)被用于改性纖維素基氣凝膠，以增強其疏水性和親油性。在2.1 中描述了纖維素基氣凝膠的疏水改性方法，在本節(jié)中將對用于疏水改性纖維素基氣凝膠的試劑，包括硅烷烴材料、低表面能有機物、納米顆粒等進行總結(jié)。近年部分纖維素基氣凝膠改性試劑及改性結(jié)果如表3所示。

表3 近年來部分纖維素基氣凝膠改性試劑及改性結(jié)果Table 3 Cellulose-based aerogel modified reagents and modification results in recent years

2.2.1 硅烷試劑

硅烷是纖維素基氣凝膠常用的疏水改性試劑，據(jù)統(tǒng)計，用于疏水改性的硅烷試劑占所有疏水改性試劑的70%。硅烷水解為硅烷醇后，與纖維素表面羥基形成具有疏水作用的聚硅氧烷基，烷基材料的長碳鏈可以增強疏水性。如十六烷基三甲氧基硅烷（HDTMS）中的硅烷醇可以與纖維素氣凝膠上的羥基共價鍵合，生成Si—O—C 結(jié)構(gòu)，使纖維素基氣凝膠由親水型轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷?。Fatemeh 等人[87]使用HDTMS 并通過CVD法對纖維素基氣凝膠進行改性。改性后的氣凝膠密度為11～17.5 mg/cm3，孔隙率約為99%，對機油和食用油的吸附能力分別為78.8和162.4 g/g。

除HDTMS 外，其他的硅烷或烷基試劑也被廣泛地用于纖維素基氣凝膠的疏水改性中，如MTES、MTMS、甲基三氯硅烷（MTCS）、三氟辛基三乙氧基硅烷（TDFOTES）等[88]。Dilamian 等人[15]通過用MTMS 對纖維素基氣凝膠進行疏水涂層，賦予纖維素基氣凝膠良好的疏水性，改性后氣凝膠被用來吸附油和有機溶劑。He等人[89]使用MTES并通過CVD法處理纖維素基氣凝膠獲得疏水表面。在另一項研究中，Duman 等人[90]使用MTCS 和TDFOTES 浸泡纖維素基氣凝膠，制備了疏水氣凝膠。

2.2.2 低表面能有機物

低表面能有機物是指部分有機物具有相對較低的表面張力，因此，容易與其他材料接觸和黏附[91]。這些有機物通常是疏水性的，它們傾向于與非極性物質(zhì)接觸。一些常見的低表面能有機物包括苯乙烯、硬脂酸氯化物（SAC）等。Mulyadi等人[92]在水介質(zhì)中利用苯乙烯-丙烯酸單體并采用單體滴加聚合的方法成功改性了纖維素納米纖維，所制備的疏水氣凝膠具有低密度（23.2 mg/cm3）、高孔隙率（98.5%）、良好的柔韌性和較高的油吸附能力（最高可達47 g/g）。Monika等人[85]制備了CNF 與聚乙烯醇（PVA）的復(fù)合氣凝膠。為了使復(fù)合氣凝膠具有超疏水性，實驗采用SAC溶液對復(fù)合氣凝膠進行了簡單的浸涂工藝。SAC共軛氣凝膠結(jié)合了超疏水和親油特性，與水的接觸角為159°，能夠有效地分離出油水混合物和各種有機溶劑。改性復(fù)合氣凝膠的吸收能力為35 g/g，且可以通過簡單的機械擠壓循環(huán)利用。

2.2.3 納米顆粒

納米顆粒是常用于改性纖維素基氣凝膠的材料。通過在纖維表面沉積納米顆粒（如銅納米顆粒、納米氧化鋁、納米級二氧化鈦等）形成1個粗糙的疏水表面，同時也可以改變氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)、增大比表面積和吸附容量。Cai等人[93]采用CNF氣凝膠，通過纖維素的溶解再生制備了高孔隙率的纖維素-二氧化鈦微球。改性后的纖維素-二氧化鈦微球具有超疏水性（水接觸角159.5°）。Korhonen等人[94]將纖維素基水凝膠進行真空冷凍干燥，制備出高多孔納米纖維素氣凝膠。通過二氧化鈦涂層，制備了一種能夠漂浮在水上的選擇性吸油材料。改性后氣凝膠密度為30 mg/cm3，孔隙率為98%。改性后氣凝膠可以從水面收集有機污染物，在洗滌、回收或焚燒后可以重復(fù)使用。

3 結(jié)語與展望

纖維素基氣凝膠具有高孔隙率、低密度、高比表面積、可回收和可生物降解等優(yōu)點，對其進行必要的疏水改性可以使纖維素基氣凝膠具備更多的應(yīng)用價值。通過化學(xué)氣相沉積法、溶液浸涂法、酯化法、酸水解硅烷等方法可以制備出具有粗糙結(jié)構(gòu)的疏水表面。以硅烷試劑、低表面能有機物、納米顆粒等為材料賦予纖維素基氣凝膠疏水功能。因此，纖維素基氣凝膠在油吸附或油水分離方面具有非常廣泛的應(yīng)用前景。然而，纖維素基氣凝膠作為吸油材料在發(fā)展道路上還存在以下問題：①纖維素基氣凝膠的結(jié)構(gòu)強度和穩(wěn)定性能有待進一步提高，壓縮氣凝膠會破壞氣凝膠的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，影響吸附總量，減少循環(huán)使用的次數(shù)；②纖維素基氣凝膠的疏水改性試劑70%為硅烷類試劑，對環(huán)境有一定的污染，后續(xù)處理困難，需要尋找環(huán)境友好型試劑或找到簡便、無害的處理方法；③纖維素基氣凝膠的制備成本較高，需要通過簡化制備工藝和原料的選擇以降低生產(chǎn)成本。未來，纖維素基氣凝膠在吸油方面的應(yīng)用還將得到更加廣泛的拓展，如可以用于清潔石油污染區(qū)域的土壤和地下水；制備智能油滴檢測器等設(shè)備。隨著技術(shù)的不斷進步，纖維素基氣凝膠在吸油方面的應(yīng)用前景將會越來越廣闊。