氧化/還原型開關(guān)表面活性劑對硝基苯污染土壤的淋洗及分離效果

耿 菲,姚 禹,付玉豐,張 慧,秦傳玉*,任黎明

氧化/還原型開關(guān)表面活性劑對硝基苯污染土壤的淋洗及分離效果

耿 菲1,2,3,姚 禹1,2,3,付玉豐1,2,3,張 慧1,2,3,秦傳玉1,2,3*,任黎明4

(1.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點實驗室,吉林 長春 130021；2.石油化工污染場地控制與修復(fù)技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室,吉林 長春 130021；3.吉林省水資源與環(huán)境重點實驗室,吉林 長春 130021；4.中石化石油化工科學(xué)研究院有限公司,北京 100083)

合成了一種氧化/還原型開關(guān)表面活性劑11-二茂鐵十一烷?；谆寤@(FcCOC10N),通過二茂鐵基團氧化及還原態(tài)的轉(zhuǎn)變來實現(xiàn)自身表面活性的“開”與“關(guān)”,以期在強化有機污染土壤淋洗修復(fù)的同時,實現(xiàn)表面活性劑的分離回收.FcCOC10N發(fā)生氧化/還原反應(yīng)前后的理化性質(zhì)差異表明其具有良好的氧化/還原可逆特性.FcCOC10N溶液與硝基苯易乳化成液滴小而均勻的乳液,向其中添加氧化劑隨即破乳分離,且FcCOC10N反復(fù)開關(guān)5次后與硝基苯形成的乳液性質(zhì)幾乎無變化,破乳率在80%以上,二者之間具有良好的乳化破乳循環(huán)能力.對硝基苯污染土壤進行淋洗,以乳化的方式去除土壤中非水相污染物,乳化去除率最高為92.40%,通過破乳分離硝基苯,對FcCOC10N進行回收利用,進一步去除土壤中殘余硝基苯,最終去除率達到94.70%.

氧化/還原型開關(guān)表面活性劑；硝基苯；污染土壤淋洗；乳化/破乳；分離回收

在石化原料開采、運輸與貯存,化工產(chǎn)品生產(chǎn)與使用的過程中不可避免會使大量有機污染物被釋放并進入土壤環(huán)境中,造成嚴重的非水相液體(NAPLs)污染.NAPLs具有低溶解度、低生物降解性、高毒性等特點,在土壤中存留時間久、清除難度大,對土壤環(huán)境造成了嚴重污染,威脅著人類健康及生態(tài)發(fā)展[1-5].目前主要應(yīng)用表面活性劑增效修復(fù)(SER)技術(shù)去除土壤中NAPLs,其作用機制主要為解吸附、增溶和乳化[6].但常規(guī)表面活性劑存在著難以與污染物分離并回收利用等缺點,在大規(guī)模的實際應(yīng)用中受到制約[7].

開關(guān)型表面活性劑的合成應(yīng)用為解決表面活性劑的回收利用提供了一定可能性.開關(guān)表面活性劑在具備常規(guī)表面活性劑兩親分子基本結(jié)構(gòu)的同時,還含有響應(yīng)外界特定刺激條件的活性基團[8-9].通過調(diào)控活性基團的可逆轉(zhuǎn)變,使得表面活性劑在表面活性態(tài)與非活性態(tài)之間轉(zhuǎn)換[9],實現(xiàn)污染物的增溶與釋放,達到重復(fù)利用表面活性劑的目的.目前,調(diào)控表面活性劑開關(guān)的手段主要有溫度[10-12]、光照[13-14]、pH值[15-16]和氧化/還原[17-20]等.氧化/還原型表面活性劑開關(guān)調(diào)控相對簡單、迅速,含有的活性基團一般為二茂鐵基團、紫精基團、雙硫鍵等,其中二茂鐵基團表面活性劑已廣泛應(yīng)用于眾多領(lǐng)域[21].

Gallardo等[22]證明,二茂鐵基團在氧化/還原作用下凈電荷發(fā)生可逆變化,其極性的改變對二茂鐵表面活性劑在水溶液中的性質(zhì)表現(xiàn)具有強烈影響.Saji等[23]研究發(fā)現(xiàn)氧化/還原反應(yīng)能夠可逆控制二茂鐵表面活性劑膠束的形成與分解.田森林等[17]通過控制二茂鐵基團氧化及還原態(tài)的轉(zhuǎn)變,實現(xiàn)了表面活性劑對多環(huán)芳烴的增溶與釋放.因此,二茂鐵氧化/還原型開關(guān)表面活性劑可有效實現(xiàn)表面活性劑與污染物之間的快速分離,但目前將其應(yīng)用于有機物污染土壤淋洗及分離的研究報道相對較少.

基于此,本文合成了含有二茂鐵基團的氧化/還原型開關(guān)表面活性劑11-二茂鐵十一烷?；谆寤@(FcCOC10N),使其與土壤中非水相有機污染物以乳液的形式從土壤中洗脫出來,并通過改變表面活性使乳液破乳,實現(xiàn)污染物的分離與表面活性劑的回收再利用.本研究對FcCOC10N轉(zhuǎn)化前后理化性能進行了探究;并以硝基苯為典型NAPL污染物,開展FcCOC10N和硝基苯之間的可逆乳化破乳實驗,分析其循環(huán)能力;針對硝基苯污染土壤進行淋洗修復(fù),利用FcCOC10N乳化去除大部分硝基苯,破乳分離回收表面活性劑,用其對土壤再次淋洗,綜合評價淋洗分離效果.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

實驗試劑:11-溴十一酸、氯化亞砜、三甲胺溶液均購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司,為分析純;二茂鐵、無水氯化鋁、無水碳酸鉀、鹽酸羥胺、硝基苯均購于上海麥克林生化科技有限公司,為分析純;碳酸氫鈉、無水硫酸鈉、甲醇、丙酮、二氯甲烷、過氧化氫、乙酸鈉均購于國藥集團化學(xué)試劑有限公司,為分析純;溴化鉀購于天津光復(fù)精細化工研究所,為光譜純;鄰菲咯啉購于天津光復(fù)精細化工研究所,為分析純;硅烷偶聯(lián)劑KH-570購于廣州康歐雙貿(mào)易有限公司,為分析純.實驗中所使用的介質(zhì)為河砂(有機質(zhì)含量0.48mg/g),其中中砂粒徑為0.25～ 0.5mm,細砂粒徑為0.125～0.25mm.

實驗儀器:核磁共振波譜儀(AVANCE 600、美國布魯克公司),有機元素分析儀(Vario MACRO cube、德國元素分析系統(tǒng)公司),傅立葉紅外光譜分析儀(icolet 6700、美國尼高力儀器公司),表面張力儀(QBZY-1、上海方瑞儀器有限公司),接觸角測定儀(JCY系列、上海方瑞儀器有限公司),納米粒度分析儀(Nano ZS90馬爾文帕納科公司),pH計(SX721、上海三信儀表廠),紫外-可見分光光度計(EVOLUTION201、美國賽默飛世爾科技公司),高效液相色譜儀(Agilent1100、美國安捷倫科技公司).

1.2 合成及表征方法

以11-溴十一酸、氯化亞砜、二茂鐵和三甲胺溶液為主要原料,先后通過氯代反應(yīng)、傅-克?；磻?yīng)及季銨化反應(yīng)[24-25],合成了陽離子型開關(guān)表面活性劑FcCOC10N,其合成路線如圖1所示.

1.2.1 FcCOC10N的合成 將11-溴十一酸加入三頸燒瓶中,在55℃下熔化,向其中滴加氯化亞砜(11-溴十一酸與氯化亞砜的物質(zhì)的量比為1:1.5),升溫至70℃并保持12h.旋蒸除去多余的氯化亞砜,得到中間體I.

向含有二茂鐵的50mL二氯甲烷溶液中滴加溶解在CH2Cl2中的中間體Ⅰ.向混合物中加入氯化鋁((中間體I):(二茂鐵):(氯化鋁)=1:1:1).懸浮液的顏色從橙色變?yōu)樽仙?懸浮液在氮氣惰性氣氛下室溫攪拌4h.隨后將混合物在室溫下攪拌1h并倒入60mL冰水中,分離有機層.用5%碳酸氫鈉溶液洗滌有機層3次,并用無水硫酸鈉干燥后濃縮.用熱甲醇提純,冷卻后除去不溶油狀物,將溶液置于氮氣環(huán)境下蒸發(fā)得到中間體II.

將過量的碳酸鉀和三甲胺溶液置于20mL丙酮中,向該溶液中加入含有中間體II的丙酮溶液(3mol/L),并在室溫下反應(yīng)72h ((中間體II):(三甲胺):(碳酸鉀)=1:1.5:1.5).過濾反應(yīng)混合物并通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑.將殘余物放入150mL去離子水中并用二氯甲烷萃取3次.收集二氯甲烷層并蒸發(fā),放入真空干燥箱中常溫烘干24h后得到橙黃色產(chǎn)物FcCOC10N.

圖1 FcCOC10N的合成路線

1.2.2 終產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)表征 使用傅立葉紅外光譜儀,通過溴化鉀壓片進行FT-IR測定;使用核磁共振波譜儀,通過氘代氯仿(CDCl3)溶解后進行1H NMR測定;使用有機元素分析儀進行CHNO元素測定.

1.3 實驗方法

1.3.1 FcCOC10N與硝基苯乳化破乳 將5mL的5mmol/L的FcCOC10N溶液與5mL硝基苯進行乳化;調(diào)節(jié)體系pH值為3,加入一定量過氧化氫(H2O2)使其氧化,搖晃破乳,分離出上層水相放入新試管中;向水溶液中加入一定量鹽酸羥胺使其還原,重新取5mL硝基苯加入其中均質(zhì);如此乳化破乳循環(huán)5次,對乳化液滴進行顯微鏡觀察乳化效果,計算破乳率.

表1 不同水土比下各物質(zhì)添加量

1.3.2 不同水土比下兩種污染介質(zhì)淋洗實驗 用5g介質(zhì)和5mL硝基苯配制污染介質(zhì),攪拌均勻后加蓋靜置.根據(jù)表1向其中加入不同體積10mmol/L的FcCOC10N溶液,超聲1min.將乳液吸出,向其中加入一定量H2O2破乳,準(zhǔn)確量取分離出硝基苯的體積,計算乳化去除率.向分離后的水溶液中加入鹽酸羥胺,再將其加入初始被洗脫介質(zhì)中,放入水浴搖床中室溫震蕩增溶,取上清液離心后稀釋,利用高效液相色譜儀(HPLC)測定洗脫出的硝基苯濃度,計算增溶去除率.

1.4 測試分析方法

1.4.1 紫外-可見吸收光譜測定 配置0.5mmol/L的FcCOC10N溶液,向其中先后加入適量H2O2和鹽酸羥胺,可分別得到還原態(tài)、氧化態(tài)和再還原態(tài)的表面活性劑溶液,使用紫外-可見光譜儀進行全掃,波長范圍為350～650nm.

1.4.2 表面張力及CMC測定 在室溫下采用鉑金板法測定三種狀態(tài)下的表面活性劑溶液的表面張力.繪制不同形態(tài)下溶液表面張力與濃度的曲線圖,臨界膠束濃度(CMC)值可由曲線拐點附近處得到.

1.4.3 納米粒度測定 利用納米粒度分析儀測定1mmol/L不同狀態(tài)下溶液內(nèi)部粒子粒徑分布情況.

1.4.5 FcCOC10N濃度測試 鄰菲啰啉可與絡(luò)合態(tài)的Fe2+進行顯色,生成的橙紅色絡(luò)合物在510nm處吸光度與Fe2+濃度符合朗伯-比爾定律,用鄰菲啰啉顯色法測定中性二茂鐵基團中Fe2+的濃度,換算出FcCOC10N濃度.

1.4.6 硝基苯增溶濃度測試 利用高效液相色譜儀(HPLC)測定硝基苯濃度.Agilent GC(1100)色譜柱型號SB-C18(4.6mm×250mm, 5μL),流動相比例為乙腈:水=70:30,流量1mL/min,柱溫40℃,紫外檢測器波長為262nm,出峰時間在3.0min左右.

1.4.7 開關(guān)轉(zhuǎn)化率計算 轉(zhuǎn)化率為反應(yīng)后Fe2+濃度與反應(yīng)前Fe2+濃度的比值.

1.4.8 破乳率計算 破乳率為破乳分離出的硝基苯體積與乳化的硝基苯體積比值.

1.4.9 去除率計算 乳化去除率為破乳分離出的硝基苯體積與原始加入的硝基苯體積比值,增溶去除率為增溶的硝基苯濃度與介質(zhì)中殘留硝基苯濃度比值,去除率為乳化去除率與增溶去除率之和.

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與化學(xué)組成分析

對FcCOC10N的分子結(jié)構(gòu)進行分析,可看出二茂鐵基團、季銨基團、C=O為其特征基團.所測得FT-IR譜圖如圖2所示,波數(shù)為3055,1397,1103, 1002cm-1處的峰為二茂鐵基團的特征吸收峰,其中1103和1002cm-1兩處特征峰的存在證明二茂鐵在該分子中是單取代物[27].1641cm-1處的峰值代表了C=O伸縮振動的特征吸收.1462cm-1處的吸收峰是由季銨基團中CH3-N鍵伸縮振動引起的,2924和2850cm-1處的峰值為季銨基團上甲基和亞甲基的伸縮振動峰[28].以上特征峰的存在表明該表面活性劑合成成功.

FcCOC10N測定的1H NMR(600M,CDCl3)譜圖如圖3所示:化學(xué)位移4.13～4.71(9H,H二茂鐵,三重峰),3.52(2H,-CH2N+,單峰),3.39(9H,-N+(CH3)3,單峰),2.60(2H,-CH2CO,雙峰),1.68(2H,-CH2CH2N+,雙峰),1.26(14H,-(CH2)7-,雙峰).圖中7.24×10-6處的峰為溶劑CDCl3的位移.1H NMR譜圖分析進一步表明,合成產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)與理論預(yù)測相同,該表面活性劑即為FcCOC10N.

根據(jù)圖4表面活性劑的有機元素理論計算與實際分析結(jié)果數(shù)據(jù)對比可知,C,H,N元素的實際測量值低于理論計算值,C元素的實際含量比理論計算含量少0.510%,H元素的含量少0.555%,N元素的含量少0.060%,而O元素的實際測量值高于理論計算值1.723%.各元素的實際測量值與理論計算值十分接近,純度較高,符合后續(xù)使用要求.

圖2 FcCOC10N的紅外光譜圖

圖3 FcCOC10N的核磁共振氫譜圖

圖4 FcCOC10N有機元素分析

2.2 FcCOC10N的理化性質(zhì)轉(zhuǎn)化

分別以H2O2和鹽酸羥胺作為氧化劑和還原劑,使表面活性劑在FcCOC10N(還原態(tài))和FcCOC10N+(氧化態(tài))之間轉(zhuǎn)變,分子結(jié)構(gòu)如圖5所示.在還原態(tài)時,FcCOC10N一頭親水一頭疏水,具有表面活性劑特性,氧化態(tài)時,FcCOC10N+兩頭親水,表面活性減弱,實現(xiàn)了表面活性劑的開關(guān)轉(zhuǎn)化.

主持人：近日，習(xí)近平總書記、李克強總理、多部委負責(zé)人頻頻為民營企業(yè)發(fā)聲，支持民營經(jīng)濟發(fā)展，一系列針對性舉措密集出臺，這釋放了什么信號？在我國經(jīng)濟步入高質(zhì)量發(fā)展軌道的背景下，民營企業(yè)面臨著哪些困難和挑戰(zhàn)？

圖5 FcCOC10N和FcCOC10N+分子結(jié)構(gòu)

圖6 FcCOC10N溶液紫外-可見吸收光譜

三種形態(tài)表面活性劑溶液的紫外-可見吸收光譜如圖6所示.FcCOC10N溶液在460nm處具有特征吸收峰,這是中性二茂鐵基團的體現(xiàn),此時溶液中表面活性劑為還原態(tài)形式;而氧化態(tài)的FcCOC10N+溶液在此處的吸收帶消失,表明此時中性二茂鐵基團被氧化為帶正電的二茂鐵陽離子;加入鹽酸羥胺將其還原后,吸收峰重新出現(xiàn).不同狀態(tài)下表面活性劑溶液的全掃吸收光譜表明了二茂鐵基團和二茂鐵陽離子在氧化/還原作用下發(fā)生了可逆轉(zhuǎn)化,致使FcCOC10N也具備氧化/還原可逆特性.

圖7 FcCOC10N溶液表面張力曲線

圖8 FcCOC10N溶液粒徑圖

圖7中還原態(tài)FcCOC10N溶液的表面張力隨濃度的升高而顯著降低,在0.4mmol/L時便達到了該狀態(tài)下臨界膠束濃度,所對應(yīng)表面張力為26.9mN/m.將其氧化后,FcCOC10N+降低表面張力能力明顯減弱,臨界膠束濃度升高至0.6mmol/L,此時表面張力為38.6mN/m.這是由于表面活性劑中原本作為疏水基的二茂鐵基團失電子,轉(zhuǎn)變成親水性的二茂鐵陽離子,FcCOC10N兩頭親水,表面活性減弱,表面張力增加;同時二茂鐵陽離子導(dǎo)致表面活性劑分子間靜電斥力增加,促使表面活性劑膠束解體,臨界膠束濃度增加.但氧化態(tài)的FcCOC10N+仍然在一定程度上降低了水的表面張力,這說明此時烷烴鏈發(fā)揮了一定的疏水作用,使其仍具有一定的表面活性.將其還原后二茂鐵陽離子又恢復(fù)至中性,表面張力及臨界膠束濃度與初始狀態(tài)相近.以上結(jié)果表明FcCOC10N在化學(xué)氧化/還原作用下,表面活性呈現(xiàn)出較好的可逆特性.

從圖8可以看出,經(jīng)過化學(xué)氧化后,FcCOC10N+溶液中粒徑范圍在2～7nm之間,平均粒徑為4.17nm,相比于還原態(tài)的9.19nm,粒徑明顯變小,該現(xiàn)象是由于氧化后膠束解體導(dǎo)致溶液中FcCOC10N+單體分子多,表觀粒徑減小.再還原后溶液粒徑重新恢復(fù)至5～12nm范圍內(nèi),平均粒徑為8.03nm,比初始狀態(tài)粒徑稍有減小,可能是因為有部分FcCOC10N+分子未完全轉(zhuǎn)變?yōu)镕cCOC10N,無法形成膠束.FcCOC10N溶液的粒徑變化證明表面活性劑在化學(xué)氧化/還原作用下發(fā)生了可逆轉(zhuǎn)變.

不同狀態(tài)下FcCOC10N溶液與疏水載玻片的接觸角如圖9所示.由圖9a可得,隨著濃度的增加, FcCOC10N液滴在疏水玻片上的接觸角逐漸減小,降低固液界面張力的能力增強.氧化后接觸角如圖9b,FcCOC10N+液滴與玻片的接觸角較大,隨濃度變化不明顯,潤濕能力明顯弱于FcCOC10N溶液,這是由于此時FcCOC10N+分子有兩個親水頭基,大多進入水相中,固液接觸界面處表面活性劑分子較少,致使界面張力升高,接觸角變大.加入還原劑后液滴狀態(tài)如圖9c所示,其仍與玻片之間具有較小的接觸角,呈現(xiàn)出良好的可逆還原性質(zhì).由于FcCOC10N和FcCOC10N+在疏水玻片上的接觸角差異明顯,表明其在兩種狀態(tài)下降低界面張力的能力差異較大,有助于相分離,實現(xiàn)污染物的高效釋放.

圖9 FcCOC10N液滴接觸角

(a)還原態(tài), (b)氧化態(tài), (c)再還原態(tài)

圖10 FcCOC10N開關(guān)轉(zhuǎn)化率

對FcCOC10N溶液反復(fù)進行5次氧化及還原反應(yīng),并計算其開關(guān)轉(zhuǎn)化率,結(jié)果如圖10所示. Takahashi等[29]證明溶液中氧化態(tài)二茂鐵離子基團含量超過50%時便會發(fā)生相分離,無法形成乳液.圖10可看出在5次循環(huán)中,表面活性劑的開關(guān)轉(zhuǎn)化率雖然在下降,但仍能達到50%以上,因此FcCOC10N具有較好的開關(guān)可逆性能,可有效實現(xiàn)與有機物分離及自身回收再利用.

2.3 FcCOC10N與硝基苯可逆乳化破乳循環(huán)能力

FcCOC10N溶液與硝基苯的循環(huán)乳化破乳實驗如圖11所示,顯微鏡觀察乳液液滴如圖12所示.循環(huán)過程中硝基苯可以被完全乳化,而隨著循環(huán)次數(shù)增加,乳液液滴直徑增大,原因在于氧化后部分乳液無法破乳,表面活性劑損失,致使在還原態(tài)時FcCOC10N可與硝基苯乳化的分子總量減少.但液滴直徑均在2～4μm范圍以內(nèi)且大小相對均勻,表現(xiàn)為穩(wěn)定乳液.

圖11 FcCOC10N與硝基苯循環(huán)乳化破乳實驗圖

圖12 FcCOC10N與硝基苯循環(huán)乳化形成的乳液液滴顯微鏡圖

圖13 FcCOC10N與硝基苯循環(huán)乳化破乳示意

由FcCOC10N和FcCOC10N+性能差異可得出表面活性劑具有氧化/還原可逆特性.由FcCOC10N溶液與硝基苯的循環(huán)乳化破乳實驗推測其機理如圖13所示.圖13中a為FcCOC10N溶液與硝基苯混合后形成的乳液,向其中加入H2O2,FcCOC10N被氧化,從油水界面解吸進入水中,油滴聚并下沉,乳液破乳,如圖13b;再向水溶液中加入鹽酸羥胺還原FcCOC10N+,此時體系如圖13c所示,FcCOC10N在油水界面定向排列;隨后混勻乳化可再次得到圖13a所示的乳液.

隨著循環(huán)次數(shù)增加,無法破乳的乳狀液體積增多,由圖14可看出破乳率逐漸下降,這是因為每次循環(huán)中都會有部分的FcCOC10N分子不可逆,致使其吸附在油水界面抑制乳液破乳.但整體上破乳率可達到80%以上,這表明FcCOC10N溶液與硝基苯乳化至少可循環(huán)5次以上,具有良好的乳化破乳循環(huán)能力.

2.4 FcCOC10N對污染介質(zhì)淋洗及分離效果

在中砂介質(zhì)下不同水土比的乳化及破乳效果如圖15a所示,從乳化實驗圖可看出,在實驗范圍內(nèi)的任意水土比的情況下,FcCOC10N與硝基苯均可充分乳化,形成穩(wěn)定乳液;從分離效果圖可以看出FcCOC10N洗脫出了較多的硝基苯,且表面活性劑氧化以后能夠?qū)崿F(xiàn)FcCOC10N+與硝基苯的高效分離.如圖16a,在一定量的污染介質(zhì)下,隨著水土比的增加,進入介質(zhì)孔隙中解吸附硝基苯并與其發(fā)生乳化的FcCOC10N分子增加,更多的硝基苯以小液滴的形式從介質(zhì)表面進入水相中,乳化去除率升高.在水土比為5:1時有92.40%的硝基苯被洗脫并分離出來,達到了較好的洗脫分離效果.

圖15 中砂(a)及細砂(b)介質(zhì)下不同水土比乳化破乳實驗

將破乳后上層表面活性劑溶液還原,隨后重新注入小瓶中進行淋洗,此時介質(zhì)中殘留的硝基苯量已無法與FcCOC10N溶液形成乳液,因此該過程發(fā)生的是FcCOC10N溶液增溶硝基苯.利用HPLC測定表面活性劑溶液中硝基苯的濃度,結(jié)果如圖16a所示,隨著水土比增加硝基苯的增溶去除率上升,可能是水土比較高的情況下,FcCOC10N分子總量大,對硝基苯的增溶率高.整體來看,FcCOC10N溶液對硝基苯的去除率可由82.41%達到94.70%,水土比越高,淋洗效率越高,分離效果越好.

在細砂條件下的洗脫分離效果如圖15b所示,去除率如圖16b所示.該介質(zhì)體系下,FcCOC10N溶液對硝基苯的去除率在71.64%到85.08%范圍之間,其淋洗分離變化趨勢與中砂規(guī)律一致,但整體效率比中砂差,這是因為細砂介質(zhì)孔隙小,比表面積大,不但對表面活性劑的吸附量多,乳液還容易阻塞在介質(zhì)孔隙中無法分離出來,導(dǎo)致去除率低.

圖16 中砂(a)及細砂(b)介質(zhì)下不同水土比硝基苯去除率

3 結(jié)論

3.1 FcCOC10N在氧化/還原作用下發(fā)生了可逆轉(zhuǎn)化,具有氧化/還原可逆特性.氧化后FcCOC10N變?yōu)閮深^親水,對疏水固體潤濕能力下降,表面活性減弱,表面張力和CMC值上升,原有膠束解體,溶液中單體分子增多,表觀粒徑減小.將FcCOC10N+還原后各項性質(zhì)可恢復(fù)至初始狀態(tài).

3.2 隨著循環(huán)次數(shù)增加,FcCOC10N溶液與硝基苯形成的乳液液滴直徑增大,破乳率下降,但經(jīng)5次循環(huán)后仍為穩(wěn)定乳液,且破乳率在80%以上,FcCOC10N溶液與硝基苯之間具有良好的乳化破乳循環(huán)能力.

3.3 乳液破乳分離出污染物后,FcCOC10N溶液可再次淋洗土壤,實現(xiàn)了表面活性劑的循環(huán)利用,以乳化的方式可去除土壤中92.40%的硝基苯,破乳并分離回收FcCOC10N,加入土壤中進一步淋洗,最終去除率可達94.70%.

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Flushing and separating effects for nitrobenzene contaminated soil by a redox-switchable surfactant.

GENG Fei1,2,3, YAO Yu1,2,3, FU Yu-feng1,2,3, ZHANG Hui1,2,3, QIN Chuan-yu1,2,3*, REN Li-ming4

(1.Key Laboratory of Groundwater Resources and Environment, Ministry of Education, Jilin University, Changchun 130021, China；2.National and Local Joint Engineering Laboratory for Petrochemical Contaminated Site Control and Remediation Technology, Changchun 130021, China；3.Jilin Provincial Key Laboratory of Water Resources and Environment, Changchun 130021, China；4.SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing Co., Ltd, Beijing 100162, China)., 2023,43(12)：6509～6517

A redox-switchable surfactant, 11-ferrocene undecanoyl trimethylammonium bromide (FcCOC10N), was synthesized in this study, achieving the “on” and “off” of its surface activity through the oxidation and reduction state transition of the ferrocene groups. The aim was to facilitate the separation and recovery of the surfactant while improving the remediation of polluted soil by organic contaminates through soil flushing technique. The differences in physical and chemical properties of FcCOC10N before and after the redox reaction indicated its good redox-reversible characteristics. The FcCOC10N solution and nitrobenzene were easily emulsified into an emulsion with small and uniform droplets, which was immediately demulsified and separated with the addition of an oxidant. Moreover, no change was observed for the properties of the emulsion formed by FcCOC10N and nitrobenzene after repeated 5switches, with a demulsification efficiency of > 80%, demonstrating a good emulsification and demulsification cyclic capability between FcCOC10N and nitrobenzene. Flushing of nitrobenzene-contaminated soil was conducted to remove the non-aqueous phase pollutants from the soil via emulsification, with the highest emulsification removal efficiency of 92.40%. Residual nitrobenzene in the soil was further removed through demulsification and separation of nitrobenzene and recycling of FcCOC10N, with a final removal efficiency of 94.70%.

redox-switchable surfactant；nitrobenzene；contaminated soil flushing；emulsification/demulsification；separation and recovery

X53

A

1000-6923(2023)12-6509-09

耿 菲,姚 禹,付玉豐,等.氧化/還原型開關(guān)表面活性劑對硝基苯污染土壤的淋洗及分離效果 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2023,43(12):6509-6517.

Geng F, Yao Y, Fu Y F, et al. Flushing and separating effects for nitrobenzene contaminated soil by a redox-switchable surfactant [J]. China Environmental Science, 2023,43(12):6509-6517.

2023-05-10

國家自然科學(xué)基金面上項目(42177049)

* 責(zé)任作者, 教授, qincyu@jlu.edu.cn

耿 菲(1998-),女,山東煙臺人,吉林大學(xué)碩士研究生,主要從事污染場地控制與修復(fù)方面的研究.gengfei20@mails.jlu.edu.cn.