可凝結(jié)顆粒物排放對(duì)北京市PM2.5污染的影響估計(jì)

李虹霖,宋國(guó)君,姜藝婧,姜曉群,李 辰,時(shí) 鈺

可凝結(jié)顆粒物排放對(duì)北京市PM2.5污染的影響估計(jì)

李虹霖,宋國(guó)君*,姜藝婧,姜曉群,李 辰,時(shí) 鈺

(中國(guó)人民大學(xué)環(huán)境學(xué)院,北京 100872)

可凝結(jié)顆粒物(CPM)是PM2.5的前體物之一.行業(yè)研究發(fā)現(xiàn)我國(guó)燃煤燃?xì)忮仩t、冷卻塔等存在大量CPM排放,理論上存在致霾可能,但環(huán)境污染研究很少將CPM納入PM2.5排放成因分析中.基于北京市空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析發(fā)現(xiàn),PM2.5超標(biāo)時(shí)PM2.5/PM10顯著上升,二次污染特征明顯,且有逐年加劇趨勢(shì).而當(dāng)前被視為主要前體物的SO2和NO2排放量和環(huán)境濃度逐年下降,且環(huán)境濃度與PM2.5/PM10和PM2.5積累速率無(wú)顯著相關(guān)關(guān)系.估算北京市燃?xì)獠膳吹腃PM排放量對(duì)環(huán)境空氣中PM2.5含量的貢獻(xiàn)至少與NO相當(dāng),且PM2.5污染高發(fā)的靜穩(wěn)高濕氣象極易導(dǎo)致CPM集聚轉(zhuǎn)化,推測(cè)當(dāng)前監(jiān)測(cè)管理中忽視的CPM是影響北京市PM2.5繼續(xù)削減的原因,建議制定法規(guī)對(duì)CPM排放予以控制,篩選并推廣先進(jìn)技術(shù),實(shí)現(xiàn)水蒸氣余熱回收和霧霾治理雙重效益.

PM2.5；可凝結(jié)顆粒物；排放原因分析

短期高濃度PM2.5即能造成重大健康損失[1-2],持續(xù)暴露則會(huì)進(jìn)一步增加發(fā)病風(fēng)險(xiǎn)[3];以PM2.5為代表的氣溶膠吸濕增長(zhǎng)成為霾[4],還會(huì)引起交通運(yùn)輸業(yè)、農(nóng)業(yè)、制造業(yè)等經(jīng)濟(jì)部門的間接損失[5-6].北京作為承擔(dān)重要政治、經(jīng)濟(jì)與文化發(fā)展任務(wù)的人口經(jīng)濟(jì)密集區(qū), PM2.5污染治理需求尤為突出.2013年開始,通過(guò)一系列大氣污染治理措施, PM2.5濃度顯著下降.2019年之后,雖然污染治理行動(dòng)繼續(xù)推進(jìn), PM2.5的超標(biāo)和重污染改善卻進(jìn)入瓶頸期,PM2.5年超標(biāo)率維持在10%上下,超標(biāo)日平均濃度和重污染天數(shù)明顯回升.《北京市“十四五”時(shí)期生態(tài)環(huán)境保護(hù)規(guī)劃》提出“PM2.5年均濃度降至35μg/m3左右,基本消除重污染天氣”的目標(biāo),較以往降速明顯保守;“污染來(lái)源主體向城市運(yùn)行和生活源轉(zhuǎn)型、減排潛力收窄”的陳述,指明PM2.5繼續(xù)減排的壓力.

PM2.5組分分析顯示[7-10]:①北京市PM2.5重污染時(shí)以二次源貢獻(xiàn)為主,二次無(wú)機(jī)離子質(zhì)量濃度隨PM2.5污染加重而遞增.②多數(shù)樣本中NO3–是占比最高的水溶性無(wú)機(jī)離子,近年NO3-/SO42-比值有上升趨勢(shì).由于當(dāng)前對(duì)二次PM2.5前體物的主要定位是SO2,NO2和VOCs,隨著北京市工業(yè)和燃煤治理行動(dòng)的推進(jìn)和SO2的顯著削減,移動(dòng)源和揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)治理逐漸成為基于PM2.5源解析的治理建議中提及的管理重點(diǎn).然而2020年初疫情防控期間,工業(yè)企業(yè)多數(shù)限產(chǎn)停產(chǎn),建筑與餐飲業(yè)面源全面停工,道路交通源大量減少,NO2和VOCs的主要來(lái)源得到明顯扼制,而京津冀地區(qū)仍經(jīng)歷了持續(xù)數(shù)日的霧霾重污染.尋本溯源,在此期間仍存在排放行為的污染源以民生相關(guān)的電力與供暖為主,京津冀地區(qū)燃煤電廠(包括熱電廠)大多已實(shí)現(xiàn)超低排放,可過(guò)濾顆粒物(FPM)、SO2和NO排放水平遠(yuǎn)低于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn),北京市更是已經(jīng)全面取消了燃煤供暖,此時(shí)PM2.5重污染的發(fā)生并不符合以SO2,NO2和VOCs為主要貢獻(xiàn)源的預(yù)期.

雖然尚未得到廣泛關(guān)注,大氣中PM2.5的來(lái)源除常規(guī)監(jiān)測(cè)的顆粒物(屬于FPM)排放與前體物的轉(zhuǎn)化外,還有在高溫下以氣相排放的可凝結(jié)顆粒物(CPM)在煙羽中稀釋和冷卻之后凝結(jié)成固相這一途徑.美國(guó)環(huán)保署將其定義為“在煙道內(nèi)呈氣態(tài),離開煙道進(jìn)入大氣后經(jīng)稀釋和冷卻后很快凝結(jié)或反應(yīng)成為液態(tài)或者固態(tài)顆粒物的可凝結(jié)微粒”,規(guī)定自2008年起將CPM納入PM2.5排放監(jiān)測(cè)和控制評(píng)價(jià)[11].基于這一事實(shí),本文提出可凝結(jié)性顆粒物(CPM)可能是造成北京市PM2.5污染治理瓶頸的重要影響因素的猜想,并基于對(duì)空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的比較分析給出支持性論據(jù).

1 數(shù)據(jù)與方法

1.1 可凝結(jié)顆粒物致霾的理論探討

雖然基于是否發(fā)生均相或非均相化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn),僅發(fā)生相變的CPM應(yīng)當(dāng)被歸類為一次污染物,但其仍然是PM2.5前體物的一種,在特定氣象條件下對(duì)霧霾的形成有重要貢獻(xiàn)[12].已有研究證實(shí)固定源排放顆粒物中含有大量CPM.李小龍等[13]綜述了6位學(xué)者對(duì)20種不同“燃料+燃燒設(shè)施+脫硫脫硝除塵工藝”組合情景下煙氣排放CPM的檢測(cè)分析結(jié)論,得出CPM在總顆粒物(TPM)中占比22.7%～ 99.6%不等,與燃料、設(shè)施類型、機(jī)組負(fù)荷[14]、除塵工藝、煙溫等諸多因素相關(guān);李玉忠教授團(tuán)隊(duì)的綜述中該比例為2.22%～99.8%,且證實(shí)其中含有PAHs、VOCs和重金屬等有害物質(zhì)[15].北京周邊地區(qū)案例也檢測(cè)到固定源煙氣中CPM含量超過(guò)FPM的現(xiàn)象[16-20];超低排放機(jī)組CPM占比相對(duì)更高,超過(guò)80%[21-22].特別的是,CPM的控制措施與SO2、NO2和VOCs等并不相同,甚至固定源廢氣中SO2、NO2的脫除過(guò)程如果缺乏后續(xù)處理,反會(huì)造成CPM排放量的增加.如SCR脫硝裝置后續(xù)系統(tǒng)形成的硫酸氫銨與硫酸銨,多數(shù)會(huì)以亞微米級(jí)細(xì)顆粒物的形態(tài)逸散到空氣中[23];濕法脫硫的凈煙氣中會(huì)含有部分硫酸鹽等可凝結(jié)顆粒物,呈現(xiàn)有色煙羽的形態(tài)[24];濕式電除塵器的放電過(guò)程可能促進(jìn)煙氣中NO和SO2的氧化,使得最終排放CPM中SO42-和NO3-含量增加.因此,僅以捕集的可過(guò)濾顆粒物含量來(lái)衡量固定源煙氣中顆粒物排放量,則只有不足1/2的TPM實(shí)際納入考核,且當(dāng)前的末端處理措施對(duì)CPM的消除作用有限.綜上,現(xiàn)有監(jiān)測(cè)技術(shù)忽視的CPM造成大氣中PM2.5濃度升高的可能性切實(shí)存在,而關(guān)于CPM對(duì)PM2.5污染貢獻(xiàn)的定性或定量討論明顯不足.

1.2 分析框架與技術(shù)方法

服務(wù)于數(shù)據(jù)分析和管理需求,本文將CPM歸為二次污染物分析.原因如下:第一,基于PM2.5的來(lái)源識(shí)別方法,目前將源解析中的二次無(wú)機(jī)水溶性離子(SNA,包括SO42-、NO3-和NH4+)與二次有機(jī)碳(SOC)含量作為識(shí)別二次污染的主要指標(biāo),其中水溶性離子的成分與CPM組分高度一致[13,20],因此基于源解析的二次污染源貢獻(xiàn)識(shí)別中包含了CPM的排放貢獻(xiàn).第二,基于PM2.5的形成條件考慮,一次排放的氣溶膠與排放強(qiáng)度關(guān)系密切,而二次氣溶膠的形成及濃度變化卻主要受天氣條件控制[25],CPM的轉(zhuǎn)化條件與溫度和濕度有很大關(guān)系(與水蒸氣冷凝條件類似[26]),對(duì)PM2.5污染的貢獻(xiàn)與排放位置和排放強(qiáng)度不直接對(duì)應(yīng),與其他二次前體物SO2、NO2相似.第三,由于國(guó)內(nèi)尚未實(shí)施對(duì)CPM的監(jiān)測(cè),一次顆粒物排放量統(tǒng)計(jì)中未包含CPM的排放數(shù)據(jù);CPM本身也不能被多數(shù)用于可過(guò)濾顆粒物控制的除塵設(shè)備有效捕集,因此對(duì)顆粒物直接排放的控制政策不能對(duì)CPM產(chǎn)生明顯治理效果.

由于CPM的排放和濃度數(shù)據(jù)無(wú)法獲取,本文通過(guò)分析PM2.5其他二次前體物的排放量和濃度與PM2.5污染之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系,間接估算CPM的影響.在此基礎(chǔ)上,補(bǔ)充對(duì)于北京市燃?xì)獍l(fā)電供熱和垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)CPM排放量的估算結(jié)果,在排放層面佐證CPM致霾的可能性.

由于空氣污染物之間的相關(guān)關(guān)系通常是非線性的,以上假設(shè)均通過(guò)計(jì)算秩相關(guān)的spearman相關(guān)性系數(shù)進(jìn)行檢驗(yàn), 變量的秩為每個(gè)監(jiān)測(cè)點(diǎn)的變量值在全部監(jiān)測(cè)點(diǎn)變量值集合中的位次.相關(guān)系數(shù)計(jì)算過(guò)程由R-4.2.1軟件執(zhí)行.

最后,雖然區(qū)域傳輸?shù)挠绊懸彩荘M2.5污染成因分析較為常見的研究對(duì)象[10,27-28],但其本質(zhì)仍然可以追溯到一次顆粒物與二次前體物的排放,且二者均能夠發(fā)生遠(yuǎn)距離遷移.即外地傳輸?shù)挠绊懕旧硪逊从吃诒镜匚廴疚锏沫h(huán)境濃度之中.因此,本文重點(diǎn)分析各類排放源對(duì)PM2.5污染的貢獻(xiàn),不對(duì)污染產(chǎn)生的地域作具體討論.

1.3 數(shù)據(jù)來(lái)源和預(yù)處理

本文所用空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站,包括北京市12個(gè)國(guó)控空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)站點(diǎn)的小時(shí)尺度污染物濃度數(shù)據(jù)(2015-01-02～2021- 12-31,樣本量688269),北京市實(shí)測(cè)相對(duì)濕度數(shù)據(jù)來(lái)自中國(guó)天氣網(wǎng)(http://www.weather.com.cn/),由墨跡天氣提供,為北京市轄區(qū)日尺度的氣象數(shù)據(jù)(2016- 01-01～2020-07-24,樣本數(shù)1659d).

研究所用空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)指標(biāo)包括PM2.5、PM10、SO2、NO2、CO、O3,數(shù)據(jù)缺失率4.2%.除PM10外單項(xiàng)指標(biāo)缺失率5%以下,缺失樣本依統(tǒng)計(jì)方法對(duì)數(shù)據(jù)完整性的需求采取單獨(dú)剔除或整行剔除處理.從原始數(shù)據(jù)中剔除PM10小時(shí)濃度值大于800μg/m3的樣本以排除沙塵天氣影響,基于PM10和PM2.5小時(shí)濃度值計(jì)算PM2.5/PM10值和PM2.5～10(CP)濃度值. PM2.5/PM10倒掛值(31)在有效值中占比8.1%,替換為同監(jiān)測(cè)點(diǎn)非倒掛值最大值.所有空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)指標(biāo)指標(biāo)在統(tǒng)計(jì)時(shí)剔除均值±3倍標(biāo)準(zhǔn)差的離群樣本.

2 結(jié)果與討論

2.1 PM2.5超標(biāo)和二次污染特征分析

如圖1圖2所示,總體來(lái)看, 2015～2021年間北京市PM2.5濃度呈穩(wěn)定下降趨勢(shì),伴隨采暖期上升非采暖期下降的周期性變動(dòng).截至2021年底,全市PM2.5濃度均值由2015年的80μg/m3降至35μg/m3,累計(jì)降幅55.6%;PM2.5年超標(biāo)率下降28.5%.PM2.5濃度的年際變化趨勢(shì)在采暖期與非采暖期略有不同.2015～2018年間,采暖期PM2.5濃度迅速下降,由108μg/m3下降至54μg/m3,累積降幅50%;同期非采暖期PM2.5濃度下降趨勢(shì)平緩,由64μg/m3下降至51μg/m3,累積降幅不足20%.2019～2021年間,采暖期PM2.5濃度在50μg/m3上下波動(dòng),2020年達(dá)到最低值45μg/m3,年超標(biāo)率維持在20%左右;同期非采暖期PM2.5濃度迅速下降,累積降幅接近50%,年超標(biāo)率低于10%.2018年及之前,采暖期PM2.5超標(biāo)日占比約40.8%.而2019年后,68.4%的PM2.5超標(biāo)日和100%的PM2.5重污染日發(fā)生在采暖期, PM2.5污染明顯向采暖期集中.

圖1 北京市PM2.5& PM2.5～10濃度歷年均值及超標(biāo)情況

Fig.1 Annual average and exceedance levels of PM2.5& PM2.5～10concentrations in Beijing

目前尚未建立PM2.5～10的環(huán)境空氣標(biāo)準(zhǔn)限值,本節(jié)將PM2.5達(dá)標(biāo)而PM10超標(biāo)作為判定PM2.5～10達(dá)到超標(biāo)污染水平的條件,即PM2.5～10濃度24h值超過(guò)75μg/m3視為超標(biāo),超過(guò)200μg/m3視為重污染.

類比分析不具有二次來(lái)源的PM2.5～10,與PM2.5在污染程度和重點(diǎn)污染時(shí)段方面存在明顯差異.PM2.5～10濃度均值在2015～2021年間由48μg/m3降至35μg/m3,累計(jì)降幅28.1%,明顯低于PM2.5;分別于2016～2018年和2020～2021年出現(xiàn)兩次濃度回升,在2020年達(dá)到最低值19μg/m3.采暖期與非采暖期年際變化趨勢(shì)基本一致,趨勢(shì)線呈單峰雙谷形態(tài)(圖3).非采暖期PM2.5～10平均濃度和超標(biāo)率高于采暖期.

圖2 北京市采暖期與非采暖期PM2.5污染特征對(duì)比

圖3 北京市采暖期與非采暖期PM2.5～10污染特征對(duì)比

圖4 北京市PM2.5超標(biāo)日PM2.5/ PM10小時(shí)值分布

對(duì)于北方采暖城市,采暖期所屬的冬春季節(jié)受低溫高壓氣候影響,氣團(tuán)活動(dòng)減弱,污染擴(kuò)散條件變差;同時(shí)采暖污染源帶來(lái)顆粒物及其前體物的排放增加.但不含二次來(lái)源的PM2.5～10并沒有與PM2.5同樣表現(xiàn)出采暖期污染加劇的趨勢(shì),說(shuō)明采暖期的PM2.5高污染狀態(tài)更有可能是受到二次來(lái)源的影響.

PM2.5/PM10是在空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)上反映PM2.5二次性的重要指標(biāo). 2018年是北京市“煤改氣”行動(dòng)的一個(gè)重要節(jié)點(diǎn):全市工業(yè)領(lǐng)域和鍋爐基本實(shí)現(xiàn)燃煤“清零”,平原地區(qū)基本實(shí)現(xiàn)“無(wú)煤化”.以2018年底為界將2015～2021年分為“煤改氣”政策前后,兩時(shí)期的PM2.5/PM10存在顯著差異(檢驗(yàn),<0.001),尤其在采暖期的PM2.5超標(biāo)日,PM2.5/ PM10均值相差近0.1.2019年后,北京市采暖期60.5%的PM2.5超標(biāo)日PM2.5/ PM10均值超過(guò)0.9,年均天數(shù)約15d;而2018年及之前這一比例只有26.7%,年均天數(shù)不足10d;同時(shí),非采暖期PM2.5超標(biāo)日PM2.5/ PM10也有明顯的上升趨勢(shì)(圖 4).

PM2.5/PM10的變化反映出隨著能源結(jié)構(gòu)的調(diào)整,北京市PM2.5的污染特征也在發(fā)生轉(zhuǎn)變,雖然PM2.5年均濃度繼續(xù)下降,但“煤改氣”完成后,這種濃度的削減主要發(fā)生在非采暖期,采暖期的PM2.5平均濃度和超標(biāo)率基本保持穩(wěn)定,二次污染的貢獻(xiàn)明顯上升.考慮PM2.5的二次來(lái)源中,無(wú)機(jī)組分通常在二次組分中占據(jù)更大比例,且隨PM2.5污染加劇有比例增大趨勢(shì)[10,29-31],而二次有機(jī)組分的合成以光照為重要條件,在PM2.5高污染的秋冬季節(jié)反應(yīng)減弱,重污染時(shí)占比相對(duì)降低[32].以PM2.5的超標(biāo)和重污染原因探究為目標(biāo),重點(diǎn)考慮大氣中無(wú)機(jī)前體物SO2、NO2、CPM轉(zhuǎn)化貢獻(xiàn).

2.2 SO2和NO2致PM2.5二次污染的貢獻(xiàn)分析

2.2.1 SO2和NO2與PM2.5/PM10的相關(guān)性分析 將全市空氣質(zhì)量指數(shù)為優(yōu)(AQI￡50,PM2.5￡35μg/m3)的日期視為氣象擴(kuò)散條件良好的情景(空氣清潔日).2015～2021年,北京市共有空氣清潔日1114d,占比約44%,其中采暖期382d,非采暖期732d.空氣清潔日監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5/PM10的上限(均值+標(biāo)準(zhǔn)差)通常在0.6～0.8之間(圖5),空間分布不均,12個(gè)國(guó)控點(diǎn)PM2.5/PM10差異顯著(<0.05),東部順義新城、懷柔鎮(zhèn)、天壇監(jiān)測(cè)點(diǎn)比值較高,中西部奧體中心、海淀區(qū)萬(wàn)柳、古城、定陵監(jiān)測(cè)點(diǎn)比值較低.不同年份之間、采暖期與非采暖期之間PM2.5/PM10差異顯著(<0.05),根據(jù)年份、采暖期、監(jiān)測(cè)點(diǎn)分組計(jì)算PM2.5/PM10上限作為識(shí)別PM2.5二次污染的標(biāo)準(zhǔn),認(rèn)為PM2.5/PM10超出標(biāo)準(zhǔn)的日期即發(fā)生了比較明顯的PM2.5二次反應(yīng),記為“PM2.5二次污染日”.

圖5 空氣清潔日國(guó)控點(diǎn)PM2.5/PM10均值散點(diǎn)圖

三角形表示非采暖期,正方形表示采暖期

據(jù)此統(tǒng)計(jì)2015～2021年,北京市PM2.5二次污染日全年天數(shù)占比18.6%～30.4%,PM2.5累積濃度全年占比36%～52.5%(圖6).篩選其中2017年12月PM2.5二次污染日累計(jì)濃度占比47.6%,與徐云凡等[33]利用NAQPMS模式模擬計(jì)算的PM2.5的化學(xué)生成貢獻(xiàn)率46.6%相近;2018年累計(jì)濃度占比44.6%,與李歡等[34]利用源解析方法計(jì)算2018年北京市PM2.5二次組分貢獻(xiàn)率41.1%相近,認(rèn)為估算結(jié)果較為可靠. 2020年,PM2.5二次污染日累計(jì)濃度占比最高達(dá)52.5%.篩選其中的PM2.5超標(biāo)日,PM2.5二次污染日天數(shù)占比持續(xù)上升,由2015年的46.2%增加到2021年的90.4%,PM2.5累計(jì)濃度占比由52%增加到88.9%.尤其是2020年和2021年,PM2.5超標(biāo)日中二次污染日占比已經(jīng)達(dá)到90%左右,且二次污染主導(dǎo)的PM2.5超標(biāo)日PM2.5濃度相對(duì)更高.

從污染源排放情況來(lái)看,北京市SO2、NO和顆粒物排放量逐年下降(圖7),PM2.5超標(biāo)日SO2、NO2濃度也持續(xù)降低. 2018年后,已明確的前體污染物排放量繼續(xù)削減,但PM2.5二次污染天數(shù)無(wú)繼續(xù)削減趨勢(shì),在PM2.5超標(biāo)日中占比不降反增,繼續(xù)削減SO2、NO對(duì)改善PM2.5二次污染不再具有明顯效益.這與SO2、NO2作為PM2.5二次污染主要前體物的假設(shè)相矛盾.

圖6 PM2.5二次污染日天數(shù)和累計(jì)濃度貢獻(xiàn)率年際趨勢(shì)

圖7 北京市廢氣中主要污染物排放量和PM2.5二次污染天數(shù)年度數(shù)據(jù)

數(shù)據(jù)來(lái)自國(guó)家統(tǒng)計(jì)局,二次污染天數(shù)僅統(tǒng)計(jì)PM2.5超標(biāo)日

將全市PM2.5平均濃度超過(guò)75μg/m3的日期定義為PM2.5污染日.2015～2021年,北京市PM2.5污染日共計(jì)512d.從化學(xué)機(jī)理來(lái)說(shuō),前體污染物的濃度會(huì)影響PM2.5的合成速率,二者存在正相關(guān)關(guān)系.北京市的12個(gè)國(guó)控站點(diǎn)相距不遠(yuǎn),面臨的氣象形勢(shì)相似,若SO2和NO2轉(zhuǎn)化是PM2.5二次污染的主要來(lái)源,則SO2和NO2濃度更高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)應(yīng)當(dāng)呈現(xiàn)更高的PM2.5濃度和PM2.5/PM10.對(duì)每個(gè)PM2.5污染日監(jiān)測(cè)點(diǎn)SO2和NO2濃度與PM2.5濃度日均值的spearman相關(guān)分析結(jié)果顯示,滿足PM2.5濃度與SO2和 NO2中至少一種顯著相關(guān)的日期約占50%(圖8).2015～2018年, PM2.5污染天數(shù)減少較為迅速,從125d下降為71d,降幅43.2%,期間NO2與PM2.5濃度相關(guān)的天數(shù)占比呈下降趨勢(shì),由39%下降至32%,累計(jì)下降7%;SO2與PM2.5濃度相關(guān)的天數(shù)占比呈先上升后下降趨勢(shì),2016年占PM2.5超標(biāo)天數(shù)比例最高達(dá)29%,2018年降至15%.2019年后,PM2.5污染日數(shù)維持約40d/a,NO2與PM2.5濃度相關(guān)的天數(shù)占比較前一階段明顯增加,達(dá)到39%～49%,SO2與PM2.5濃度相關(guān)的天數(shù)維持在11%～12%.同日監(jiān)測(cè)點(diǎn)SO2和NO2濃度與PM2.5濃度的相關(guān)情況既可反映二者的反應(yīng)關(guān)系,也在一定程度上體現(xiàn)了二者的同源情況,半數(shù)以上PM2.5污染日并不滿足SO2和NO2濃度與PM2.5同高同低假設(shè),說(shuō)明環(huán)境中積累的PM2.5與SO2和NO2的排放源不完全一致,且不以環(huán)境中SO2和NO2轉(zhuǎn)化為主要來(lái)源.對(duì)每個(gè)PM2.5污染日監(jiān)測(cè)點(diǎn)SO2和NO2濃度與PM2.5/PM10日均值spearman相關(guān)分析結(jié)果顯示(圖8),SO2和NO2濃度與PM2.5/PM10顯著相關(guān)的日期重合均為109d,占比21.2%.2015～2018年,相關(guān)天數(shù)呈先上升后下降趨勢(shì),2016年占超標(biāo)天數(shù)比例最高達(dá)到29.2%,2019后每年12%左右.即4/5以上的PM2.5污染日不滿足SO2和NO2濃度更高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5/PM10更高的假設(shè),因此不能為PM2.5高濃度和高二次轉(zhuǎn)化率是由SO2和NO2導(dǎo)致提供有效證據(jù)支持.

2.2.2 SO2和NO2與PM2.5積累速率的相關(guān)性分析 2015～2021年,北京市PM2.5積累與擴(kuò)散速率呈尖峰分布(峰度系數(shù)119.3),80%情景下PM2.5小時(shí)變化速率低于10μg/(m3·h),1%的情景下PM2.5小時(shí)變化速率超過(guò)50μg/(m3·h).PM2.5平均積累速率6.1μg/(m3·h),平均擴(kuò)散速率6.6μg/(m3·h).PM2.5污染日平均積累速率9.1μg/(m3·h),較平日增加約49.2%.市區(qū)平均積累速率為6.3μg/(m3·h),略高于郊區(qū)5.8μg/(m3·h)(PM2.5污染日為市區(qū)9.3μg/(m3·h),郊區(qū)8.6μg/(m3·h)).2015～2019年,北京市PM2.5平均積累速率6.8μg/(m3·h),按照姬藝珍等[35]所做同期汾渭平原11市PM2.5平均積累速率統(tǒng)計(jì)處于中等積累水平.PM2.5濃度上升時(shí)段達(dá)到“PM2.5爆發(fā)式增長(zhǎng)”[36]速率(20μg/(m3·h))的小時(shí)數(shù)綜合占比5.8%,PM2.5超標(biāo)日達(dá)到14.6%,PM2.5重污染日達(dá)到25.9%.

圖8 PM2.5濃度和PM2.5/PM10與NO2或SO2濃度顯著相關(guān)天數(shù)及在PM2.5超標(biāo)日中占據(jù)比例

Fig.8 Days with significant correlation between PM2.5/PM10or PM2.5concentration and NO2or SO2concentrations, and their proportion on PM2.5exceedance days

PM2.5平均積累速率與PM2.5污染程度正相關(guān).當(dāng)PM2.5濃度日均值低于35μg/m3時(shí),平均積累速率為4.4μg/(m3·h);PM2.5濃度日均值35～75μg/m3時(shí),平均積累速率為7.0μg/(m3·h); PM2.5濃度日均值75～150μg/m3(超標(biāo))時(shí),平均積累速率為9.3μg/(m3·h); PM2.5濃度日均值超過(guò)150μg/m3(重污染)時(shí),平均積累速率達(dá)到13.1μg/(m3·h).以PM2.5平均積累速率6.1μg/(m3·h)作為判定快速積累的標(biāo)準(zhǔn),PM2.5快速積累小時(shí)數(shù)占比隨PM2.5日均濃度上升而增加(圖9),PM2.5濃度達(dá)到超標(biāo)和重污染區(qū)間時(shí),污染擴(kuò)散過(guò)程的持續(xù)時(shí)間并未縮短,而污染積累過(guò)程時(shí)長(zhǎng)明顯增加,其中快速積累的小時(shí)數(shù)占比上升.從污染排放量的角度來(lái)說(shuō),由于重污染天氣應(yīng)急響應(yīng)政策的存在,PM2.5重污染日相對(duì)清潔日的排放量應(yīng)當(dāng)更低,而PM2.5濃度積累速率卻明顯增加,上文已驗(yàn)證PM2.5重污染時(shí)以二次源貢獻(xiàn)為主,而SO2和NO2的二次轉(zhuǎn)化是長(zhǎng)期的緩慢氧化過(guò)程, 如果此時(shí)PM2.5濃度快速上升是大氣中前體物SO2和NO的二次轉(zhuǎn)化加劇,或是通過(guò)前期轉(zhuǎn)化積累的SO42-、NO3-在大氣中迅速結(jié)合,那么SO2和NO2濃度更高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)積累的SO42-、NO3-數(shù)量更多,理應(yīng)有更高的PM2.5積累速率.為排除氣象影響,同樣采取同期不同監(jiān)測(cè)點(diǎn)SO2和NO2環(huán)境濃度與PM2.5平均積累速率的相關(guān)性分析.

圖9 PM2.5以不同速率積累的小時(shí)數(shù)按PM2.5日均濃度分組統(tǒng)計(jì)柱形圖

從長(zhǎng)期趨勢(shì)的相關(guān)性來(lái)看,僅考慮PM2.5污染日的PM2.5積累速率,空間分布特征如圖10.順義新城、古城、東四監(jiān)測(cè)點(diǎn)積累速率較高,定陵、懷柔鎮(zhèn)積累速率較低.假定PM2.5的高積累速率是空氣中前體物SO2和NO2的氧化產(chǎn)物SO42-和NO3-在不利氣象形勢(shì)下快速積累所致,則SO2和NO2環(huán)境濃度較高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)理應(yīng)存在更高的PM2.5的積累速率,而SO2環(huán)境濃度較高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)為官園、東四、農(nóng)展館,NO2環(huán)境濃度較高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)為海淀區(qū)萬(wàn)柳和奧體中心,與PM2.5平均積累速率最高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)一致性并不高.將各監(jiān)測(cè)點(diǎn)的PM2.5平均積累速率與SO2和NO2平均濃度作spearman相關(guān)性分析,相關(guān)系數(shù)分別為0.476(=0.12)和0.245(=0.44),兩項(xiàng)指標(biāo)相關(guān)性較低且不顯著.進(jìn)一步按年分組計(jì)算spearman相關(guān)性,僅2016年SO2環(huán)境濃度與PM2.5平均積累速率達(dá)到顯著相關(guān)水平,2019年NO2環(huán)境濃度與PM2.5平均積累速率達(dá)到顯著相關(guān)水平,具體數(shù)據(jù)如表1所示.

圖10 北京市PM2.5污染日PM2.5積累速率,NO2和SO2濃度空間分布

基于審圖號(hào)為GS(2022)1873號(hào)的標(biāo)準(zhǔn)地圖制作,底圖邊界無(wú)修改

表1 PM2.5污染日PM2.5積累速率與SO2和NO2環(huán)境濃度spearman相關(guān)性分析結(jié)果

注:*表示顯著性系數(shù)小于0.05.

從短期趨勢(shì)的相關(guān)性來(lái)看,以日為單位計(jì)算2015～2021年512個(gè)PM2.5污染日監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5平均積累速率與日和-1日SO2和NO2濃度的spearman相關(guān)性, PM2.5平均積累速率與日SO2和NO2濃度達(dá)到顯著相關(guān)的日數(shù)在全部PM2.5污染日中占比分別為10%和11.1%(-1日為6.5%和11.9%).作為對(duì)照,與PM2.5不存在轉(zhuǎn)化關(guān)系的CO,日和-1日濃度與PM2.5平均積累速率顯著相關(guān)的日數(shù)占比為12.3%和10.2%.從化學(xué)反應(yīng)條件分析,NO2和SO2濃度更高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)積累的SO42-和NO3-數(shù)量更多,PM2.5二次污染又通常呈現(xiàn)大范圍區(qū)域性特征,說(shuō)明區(qū)域內(nèi)合成二次PM2.5的條件相似,前體物濃度更高的地區(qū)更容易實(shí)現(xiàn)PM2.5的快速積累.而90%的情景下,更高的NO2和SO2濃度與更快的PM2.5積累速率并未形成顯著相關(guān)關(guān)系,不能為PM2.5超標(biāo)日濃度快速上升是由SO2和NO2導(dǎo)致提供有效證據(jù)支持.

圖11 PM2.5/PM10與相對(duì)濕度散點(diǎn)圖

2.3 CPM致PM2.5污染的可能性分析

2.3.1 CPM轉(zhuǎn)化與PM2.5污染日氣象一致性分析 與PM2.5前體物的二次轉(zhuǎn)化不同,CPM對(duì)PM2.5的轉(zhuǎn)化與其他氣態(tài)污染物在大氣中的含量不存在直接關(guān)聯(lián),在靜穩(wěn)天氣背景下,排放到空氣中的CPM不能及時(shí)擴(kuò)散,即會(huì)發(fā)生凝結(jié)形成PM2.5.與水蒸氣相似,低溫和高濕條件會(huì)促進(jìn)CPM凝結(jié).從季節(jié)上看,PM2.5污染高發(fā)的采暖季為普遍低溫環(huán)境, CPM凝結(jié)過(guò)程加快.經(jīng)統(tǒng)計(jì),2016～2020年北京市PM2.5超標(biāo)日的相對(duì)濕度顯著高于未超標(biāo)日(<0.01).同時(shí),PM2.5/PM10與相對(duì)濕度呈顯著正相關(guān)(<0.01)(圖11),采暖期線性擬合趨勢(shì)更陡峭. PM2.5超標(biāo)日的PM2.5/PM10和相對(duì)濕度起點(diǎn)更高,通常PM2.5/PM10達(dá)到0.5以上,相對(duì)濕度大于40%.因?yàn)镻M2.5/PM10存在上限值且普遍偏高,線性趨勢(shì)斜率相對(duì)減緩,但仍保持明顯的正相關(guān)趨勢(shì),隨相對(duì)濕度增加,二次污染特征加劇.綜合來(lái)看,PM2.5污染時(shí)氣象條件符合促進(jìn)CPM轉(zhuǎn)化的低溫高濕環(huán)境.而采暖季也是CPM的主要排放季節(jié),燃?xì)忮仩t尾氣和冷卻塔水蒸氣排放大量CPM.

2.3.2 北京市CPM排放量估算 目前北京市基本消除燃煤,工業(yè)排放CPM按照天然氣發(fā)電廠、天然氣供暖鍋爐予以估算,暫不考慮壁掛爐等難以治理的排放,天然氣發(fā)電廠CPM排放源包括冷卻塔和燃燒煙氣兩部分.生活垃圾焚燒發(fā)電廠也包括冷卻塔和燃燒煙氣兩部分.由于我國(guó)CPM監(jiān)測(cè)制度的缺位,固定源排CPM數(shù)據(jù)尚無(wú)連續(xù)監(jiān)測(cè)與統(tǒng)計(jì)記錄,無(wú)法直接獲取CPM排放數(shù)據(jù)并建立與空氣質(zhì)量的關(guān)聯(lián)關(guān)系,因此利用工業(yè)能耗數(shù)據(jù)和專家及文獻(xiàn)給出的指標(biāo)及參數(shù)進(jìn)行簡(jiǎn)要估算.

根據(jù)《北京市“十四五”時(shí)期供熱發(fā)展建設(shè)規(guī)劃》,截至2020年底,北京市供熱方式以燃?xì)夤?含壁掛爐)、熱電聯(lián)產(chǎn)供熱和新能源和可再生能源耦合供熱為主,三者合計(jì)分擔(dān)了全市99%以上的供熱需求,年消耗天然氣實(shí)物量累計(jì)79.7億m3.基于文獻(xiàn)估算,天然氣燃燒產(chǎn)生水蒸氣量約1.21～1.55kg/ m3[37-39](按標(biāo)準(zhǔn)大氣壓100℃水蒸氣密度0.6kg/m3).按專家估計(jì),廢氣中水蒸氣含CPM的平均濃度為300mg/L.由此計(jì)算2020年,北京市各類天然氣供熱方式直接排放CPM總量2940～3705t,與供熱排放NO總量4489t數(shù)量相當(dāng),遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出供熱排放SO2與PM總量.并且NO和SO2在大氣中只有部分經(jīng)過(guò)氧化過(guò)程轉(zhuǎn)化為PM2.5,北京地區(qū)PM2.5源解析研究顯示,NOR值通常在0.1～0.3之間[40-41],假定PM2.5組分中的NO3-全部來(lái)自于NO2轉(zhuǎn)化,結(jié)合PM2.5中占比較高的陽(yáng)離子為NH4+,Na+,Ca2+,K+形成顆粒物質(zhì)量約為NO3-的1.18～1.63倍,按照NOR=0.3計(jì)算最高達(dá)到NO2排放質(zhì)量的50%,且現(xiàn)實(shí)中遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到該水平.相反,CPM除直接燃燒排放水蒸氣攜帶外,也大量存在于冷卻塔排放的水蒸氣當(dāng)中[42-43].

燃?xì)怆姀S顆粒物排放以CPM為主,占TPM的比例高達(dá)93.8%～99.2%,平均占比為97.0%[12].超過(guò)燃煤電廠和燃煤供暖鍋爐[44].在超低排放鍋爐煙氣中CPM對(duì)TPM的質(zhì)量貢獻(xiàn)明顯,燃?xì)怆姀S中CPM占比質(zhì)量最高,超過(guò)燃煤電廠和燃煤供暖鍋爐[44].電廠在運(yùn)行過(guò)程中為了將汽輪機(jī)中做功后排入凝汽器中的乏汽冷凝成水,需由循環(huán)水泵從冷卻塔抽取大量的冷卻水送入凝汽器,冷卻水吸收乏汽的熱量后再回到冷卻塔冷卻.火電廠每日的耗水量可達(dá)10萬(wàn)t的量級(jí),這也導(dǎo)致冷卻塔的水蒸氣排放問(wèn)題尤為突出,其中攜帶大量CPM等污染物,因此對(duì)天然氣發(fā)電廠冷卻塔的水蒸氣及CPM排放情況進(jìn)行估計(jì).

根據(jù)全國(guó)排污許可證管理信息平臺(tái)提供的數(shù)據(jù),當(dāng)前北京市共有16家火電廠/熱電廠,均使用燃?xì)忮仩t發(fā)電,即北京市火力發(fā)電量均為燃?xì)馓峁? 2021年火力發(fā)電量444.6億kW·h.根據(jù)專家估算,除燃燒產(chǎn)生的水蒸氣之外,燃?xì)怆姀S晾水塔所造成的的水蒸氣消耗為每度電4kg,同樣按水蒸氣含CPM的平均濃度為300mg/L估計(jì),若滿足全部電廠均安裝冷卻塔的前提假設(shè),2021年北京市燃?xì)怆姀S冷卻塔排CPM量最高可達(dá)5.3萬(wàn)t.

生活垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)排放經(jīng)濕法脫硫的飽和濕煙氣,其中含有大量水蒸氣,攜帶CPM等致霾微粒[45],北京市共12家生活垃圾焚燒發(fā)電廠,年處理垃圾量近764萬(wàn)t,按垃圾含水量35%估算,僅年入爐垃圾中水分可產(chǎn)生煙氣水蒸氣267.4萬(wàn)t,其中攜帶CPM約800t,數(shù)量達(dá)到燃?xì)夤┡仩t排CPM的1/4,此外另有冷卻塔水蒸氣排放.垃圾焚燒發(fā)電行業(yè)是不可忽視的CPM排放源.

目前我國(guó)固定源脫硫率已達(dá)較高水平,無(wú)論是在排放量還是環(huán)境濃度層面,NO2污染問(wèn)題遠(yuǎn)比SO2嚴(yán)重,但PM2.5源解析結(jié)果顯示SO42-與NO3-含量相當(dāng),也不乏樣本中SO42-是含量最高的無(wú)機(jī)離子;另有研究得出①隨PM2.5污染加重,SNA中SO42-的占比增加,NO3-的占比保持穩(wěn)定或減小[10];②大氣中SO42 –降幅小于SO2降幅,SOR有明顯增加趨勢(shì);③SO42 –在PM2.5重污染時(shí)占比上升等結(jié)論[7, 46-47].而基于固定源排放CPM組分的研究顯示,其中主要的水溶性離子為SO42-、NO3-、Cl-、NH4+,且SO42-通常為含量最高的組分[13,48],可能是PM2.5中SO42-的重要來(lái)源.

2.3.2 綜合分析 PM2.5超標(biāo)日PM2.5/PM10升高趨勢(shì)明顯,大量PM2.5源解析研究表明PM2.5重污染時(shí)有更加明顯的二次污染特征.作為PM2.5的前體物,CPM凝結(jié)和SO2、NO2轉(zhuǎn)化過(guò)程的最大差別即是PM2.5的濃度和PM2.5/PM10變化是否與SO2、NO2濃度存在關(guān)聯(lián),基于監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析結(jié)果不能為SO2、NO2轉(zhuǎn)化作為二次PM2.5主要貢獻(xiàn)源提供有效支持.

當(dāng)前,北京市城市燃?xì)怆姀S、燃?xì)忮仩t、生活垃圾焚燒發(fā)電廠等固定源的煙氣和冷卻塔水蒸氣中攜帶大量CPM,能夠在靜穩(wěn)高濕天氣快速轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒物.固定源排放CPM中主要的水溶性離子為SO42-、NO3-、Cl-、NH4+[13,48],與PM2.5源解析中大氣中PM2.5無(wú)機(jī)組分中的主要離子SO42-、NO3-、NH4+[29,49-52]相一致.可以為SO2、NO2轉(zhuǎn)化難以解釋的PM2.5濃度上升現(xiàn)象提供補(bǔ)充性證據(jù).

為繼續(xù)推進(jìn)PM2.5達(dá)標(biāo)與持續(xù)改善,建議開展固定源CPM排放監(jiān)測(cè)研究,明確CPM實(shí)際排放水平;在排放量確實(shí)顯著的情況下,建立諸如美國(guó)環(huán)境保護(hù)署的Method202手冊(cè)的CPM檢測(cè)與分析技術(shù)指導(dǎo)規(guī)范.開展CPM減排技術(shù)研究,目前已有研究證明①袋式除塵(FF)、靜電除塵(ESP)、低低溫電除塵(LLT-ESP)和濕式電除塵(WESP)等常規(guī)顆粒物控制措施對(duì)CPM的脫除有一定效果.②煙氣溫度降低有利于CPM減排,通過(guò)布設(shè)煙氣熱交換器“間接冷卻”和向煙氣中注入冷卻介質(zhì)“直接冷卻”的方式降低煙溫,可以實(shí)現(xiàn)氣相CPM的冷凝,促使CPM 被脫除.③煙氣除濕過(guò)程能夠?qū)ζ渲械目赡Y(jié)顆粒物進(jìn)行部分脫除,當(dāng)前我國(guó)濕法脫硫,富氧燃燒,天然氣鍋爐煙氣余熱回收等領(lǐng)域都涉及了煙氣除濕技術(shù),對(duì)CPM的去除具有積極作用.

3 結(jié)論和建議

3.1 2019年開始,北京市PM2.5污染進(jìn)入以二次污染為主的新階段.2015～2018年隨“煤改氣”行動(dòng)推進(jìn),采暖期PM2.5迅速下降,非采暖期PM2.5平緩下降;2019年后非采暖期PM2.5改善趨勢(shì)顯著,而采暖期PM2.5濃度維持穩(wěn)定,PM2.5污染向采暖期集中.而一次顆粒物PM2.5～10的污染季節(jié)分布和年際變化趨勢(shì)與PM2.5存在明顯差異,在非采暖期相對(duì)濃度更高.阻礙采暖期PM2.5污染繼續(xù)改善的因素更可能是二次來(lái)源.2015～2021年,北京市SO2、NO2排放量和平均濃度持續(xù)下降,但PM2.5二次污染天數(shù)無(wú)持續(xù)削減趨勢(shì),PM2.5超標(biāo)日中PM2.5二次污染日天數(shù)和累計(jì)濃度占比持續(xù)上升.2018年后,繼續(xù)削減SO2、NO對(duì)改善PM2.5二次污染不再具有明顯效益.

3.2 CPM可能是2019年后北京市PM2.5污染主要二次來(lái)源.排除氣象影響后,并沒有充分證據(jù)表明SO2、NO2環(huán)境濃度更高的監(jiān)測(cè)點(diǎn)PM2.5二次污染特征更明顯,或PM2.5積累速率更高,這與SO2、NO2作為主要前體物導(dǎo)致PM2.5的假設(shè)相矛盾.北京市燃?xì)忮仩t和垃圾焚燒廠的尾氣和冷卻塔水蒸氣有大量CPM排放,且CPM組分與PM2.5二次無(wú)機(jī)組分基本一致.PM2.5重污染時(shí)多為極易導(dǎo)致CPM快速轉(zhuǎn)化為細(xì)顆粒物的靜穩(wěn)高濕天氣,CPM可能是重要的二次PM2.5來(lái)源.

3.3 CPM治理是新時(shí)期PM2.5污染防治的重要任務(wù),建議開展固定源CPM監(jiān)測(cè)驗(yàn)證、排放標(biāo)準(zhǔn)的修訂以及CPM治理示范工程等.對(duì)各類工藝的CPM去除效果進(jìn)行檢驗(yàn),篩選減排效果好的工藝技術(shù)建立CPM減排措施指南并進(jìn)行推廣.對(duì)于北京市等以天然氣為主要能源的城市,建議修訂地方法規(guī),規(guī)范工業(yè)水蒸氣回收過(guò)程以去除CPM,對(duì)天然氣鍋爐實(shí)施排煙溫度控制.

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LI Hong-lin, SONG Guo-jun*, JIANG Yi-jing, JIANG Xiao-qun, LI Chen, SHI Yu

(School of Environment & Natural Resources, Renmin University of China, Beijing 100872)., 2023,43(12)：6301～6312

Condensable particulate matter (CPM) is recognized as a precursor to PM2.5. Extensive industrial research in China reveals substantial CPM emissions from coal and gas-fired boilers, cooling towers, and other sources, all potentially contributing to haze formation. Despite its notable impact, CPM is seldom considered in cause analyses of PM2.5emissions. An analysis of Beijing's air quality monitoring data reveals a significant increase in the PM2.5/PM10ratio during periods when PM2.5levels exceed standard limits, indicating a clear and growing trend of secondary pollution. In contrast, the emissions and ambient concentrations of traditional primary precursors, such as SO2and NO2, are decreasing, displaying no significant correlation with PM2.5/PM10ratios or PM2.5accumulation rates. Our estimates suggest that the contribution to PM2.5in ambient air in Beijing from CPM emissions from gas heating sources is at least equivalent to that from NO. Additionally, static and high-humidity conditions, conducive to PM2.5pollution, likely intensify CPM agglomeration and conversion. This study suggests a substantial, previously underestimated, impact of CPM on Beijing's PM2.5secondary pollution and underscores the need for regulatory oversight on CPM emissions. We recommend the implementation and promotion of advanced technologies for the concurrent benefits of water vapor and waste heat recycling, alongside efficient haze reduction.

PM2.5；condensable particulate matter；analysis of emission cause

X513

A

1000-6923(2023)12-6301-12

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2023-05-08

*責(zé)任作者, 教授, songguojun@ruc.edu.cn

李虹霖(1994-),女,山東煙臺(tái)人,中國(guó)人民大學(xué)博士研究生,主要從事環(huán)境政策分析和空氣質(zhì)量管理研究.發(fā)表論文4篇. lhl1994@ruc.edu.cn.