氫化物對Mg2Ni基合金儲氫性能的影響

劉力， 楊天輝， 周曦， 孟冉浩

（1. 濟(jì)源職業(yè)技術(shù)學(xué)院，河南 濟(jì)源 459000； 2. 鄭州大學(xué)， 鄭州 450001）

目前，鎂鎳基儲氫材料由于具有儲氫容量高、價格低、吸放氫性能好和無污染等特點(diǎn)，在儲氫材料體系中具有良好的應(yīng)用前景[1]。由于鎂鎳基儲氫材料的理論放電容量（約1 000 mA h/g）遠(yuǎn)高于目前商用的LaNi5型合金（放電容量370 mA h/g），研究者對Mg2Ni 基儲氫材料進(jìn)行了改性研究。鄧劍鋒等[2]研究了稀土化合物REMg2Ni (RE = La、Pr和Nd)添加劑對Mg2Ni 基儲氫材料性能的影響，并證實添加稀土化合物有助于提升放氫速率和氫擴(kuò)散性能，并且添加Pr 時儲氫合金的放氫速率最快，氫擴(kuò)散性能改善效果最好；郗玉平等[3]研究了LaMg2Ni 含量對Mg2Ni 基復(fù)合材料物相組成、顯微形貌和儲氫性能的影響，并證實LaMg2Ni 含量為20% (質(zhì)量比，下同)時復(fù)合材料中彌散分布的LaH3相有助于提高復(fù)合材料中氫的吸附/脫附速率，提高儲氫容量。近年來，李亞琴等[4]對Mg2Ni型合金微觀組織結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的研究表明，Mg2Ni基儲氫合金應(yīng)用于燃料電池時可儲氫90 kg/m3，然而，Mg2Ni 型合金較差的吸/放氫動力學(xué)性能、較高的熱力學(xué)穩(wěn)定性和較低的儲氫密度（燃料電池要求9%以上）仍然在一定程度上限制了其應(yīng)用范圍[5]。目前的研究熱點(diǎn)主要包括通過引入合金元素（Ti、Co、Cr、Zr 等）、添加具有催化活性的金屬間化合物（TiFe、Cr2O3、MnO2等）等方式提升儲氫合金的吸/放氫性能[6]，并且已有的稀土改善Mg2Ni 合金儲氫性能方面的研究[7-8]結(jié)果表明，加入稀土氫化物有助于降低Mg2Ni 合金的晶胞體積，并在吸/放氫過程中為儲氫合金提供氫擴(kuò)散通道，提高其吸/放氫動力學(xué)性能。而目前關(guān)于通過添加TiH2、NbH 氫化物改善Mg2Ni 合金的吸/放氫性能的研究報道較少，氫化物添加劑對Mg2Ni 儲氫合金吸放氫性能的影響規(guī)律以及具體作用機(jī)制尚不清楚[9-10]。本研究采用機(jī)械球磨的方法制備了添加氫化物TiH2和NbH 的Mg2Ni 基儲氫合金，并與純Mg2Ni 合金進(jìn)行了物相組成及儲氫性能對比分析。本研究結(jié)果有助于揭示氫化物在Mg2Ni 儲氫合金吸/放氫過程中的作用機(jī)理，并為高性能Mg2Ni 儲氫合金的開發(fā)與應(yīng)用及推動其在新能源汽車等領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實驗部分

1.1 材料與試樣制備

以真空感應(yīng)熔煉法制備Mg2Ni 合金。以分析純TiH2和自制NbH 粉末為原料，首先對Mg2Ni 合金進(jìn)行預(yù)處理： 室溫空氣中機(jī)械破碎Mg2Ni合金并過100目（100目=0.154 mm）篩，將Mg2Ni合金粉末置于H-Sorb 2600 型PCT 測試儀（北京金埃譜科技有限公司）中氫化處理（溫度為350 ℃、 時間為2 h、 氫化壓力為4 MPa），使其充分吸氫，然后在350 ℃進(jìn)行動態(tài)真空處理，使其充分放氫，重復(fù)吸氫和放氫過程2次后，得到脆性更大的Mg2NiH4粉末，真空密封保存?zhèn)溆?。將?jīng)過預(yù)處理的Mg2Ni 合金（Mg2NiH4粉末）與添加劑（TiH2和NbH 粉末）按比例稱量后（前期工作優(yōu)化出氫化物最佳添加量為10%），在Pulverisette 7 高能球磨機(jī)中進(jìn)行充分混合，磨球為粒徑6 mm 碳化物球、球料質(zhì)量比8∶1，球磨3 h后制備得到Mg2Ni+10%TiH2、Mg2Ni +10%NbH儲氫合金。

1.2 材料測試與表征

充分吸氫和放氫后的儲氫合金在Empyrean銳影X射線衍射儀（荷蘭帕納科公司）上進(jìn)行物相分析，靶材為銅靶（Kα輻射，λ=0.153 9 nm），測試電壓30 kV、測試電流20 mA，掃描方式為連續(xù)掃描，速度為5（°）/min，測試完成后使用Jade-6.5 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)分析，獲得晶胞參數(shù)；儲氫合金的顯微形貌采用VEGA3 型掃描電子顯微鏡（TESCAN 公司）進(jìn)行觀察，微區(qū)成分采用附帶IE250X-Max50 能譜儀進(jìn)行測定；儲氫合金的壓力-組成-溫度曲線（PCT）和等溫放氫曲線在H-Sorb 2600型PCT測試儀（北京金埃譜科技有限公司）上進(jìn)行測試[11]，前者需要將儲氫合金進(jìn)行300 ℃/3 MPa/60 min的吸氫和300 ℃/0.01 MPa/60 min 的放氫處理2 次后進(jìn)行測試；后者在測試過程中設(shè)定放氫初始壓力為0.01 MPa、溫度分別為523 K 和573 K，測試過程中采用高純氫（99.96%）。程序升溫放氫曲線測試需要將試樣預(yù)先進(jìn)行573 K/3 MPa/120 min 的氫化處理，在氫氣壓力穩(wěn)定后進(jìn)行程序升溫放氫測試，升溫速率為2 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成和顯微形貌

圖1 所示為添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金充分吸氫后的X 射線衍射圖譜。對于純Mg2Ni 儲氫合金，充分吸氫后主要由Mg2NiH4相組成；對于Mg2Ni+10% TiH2儲氫合金，充分吸氫后主要由Mg2NiH4、TiH2和TiNiH 相組成；對于Mg2Ni + 10%NbH 儲氫合金，充分吸氫后主要由Mg2NiH4和NbH相組成。

圖1 添加不同氫化物的Mg2Ni儲氫合金充分吸氫后的X射線衍射圖譜Fig.1 X-ray diffraction pattern of Mg2Ni hydrogen storage alloys with different hydrides additions after full hydrogen absorption

圖2 所示為添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金充分放氫（573 K/2 h 真空處理）后的X 射線衍射圖譜。對于純Mg2Ni 儲氫合金，充分放氫后主要由Mg2Ni 相組成；對于Mg2Ni + 10% TiH2儲氫合金，充分放氫后主要由Mg2Ni、TiH2和TiNi 相組成；對于Mg2Ni + 10% NbH 儲氫合金，充分放氫后主要由Mg2Ni和NbH相組成。

圖2 添加不同氫化物的Mg2Ni儲氫合金充分放氫后的X射線衍射圖譜Fig.2 X-ray diffraction pattern of Mg2Ni hydrogen storage alloys with different hydrides additions after full hydrogen desorption

表1 所列為添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金充分吸/放氫后的晶胞參數(shù)統(tǒng)計結(jié)果。純Mg2Ni儲氫合金充分吸氫后，Mg2NiH4相晶胞體積為0.592 nm3；Mg2Ni+10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni+10% NbH 儲氫合金充分吸氫后，Mg2NiH4相晶胞體積分別減少至0.588 nm3和0.591 nm3，即分別減小了0.68% 和0.17%。充分放氫后，純Mg2Ni 儲氫合金Mg2Ni 相晶胞體積為0.320 nm3；Mg2Ni+10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni + 10% NbH 儲氫合金的Mg2Ni 相晶胞體積分別減少至0.318 nm3和0.319 nm3，即分別減小了0.63%和0.31%。充分吸/放氫后晶胞體積減小的主要原因是加入的TiH2或NbH 在機(jī)械球磨過程中嵌入Mg2Ni/Mg2NiH4基體中，在使得Mg2Ni/Mg2NiH4發(fā)生形變的同時產(chǎn)生一定的晶體缺陷[12]。此外，對比分析加入TiH2和NbH 后Mg2Ni 儲氫合金充分吸/放氫后的物相組成可知，TiNiH 會在充分放氫后形成TiNi，充分吸氫后形成TiNiH；NbH 在充分吸氫/放氫后仍然為NbH，這表明NbH 在吸氫/放氫過程中會穩(wěn)定存在于Mg2Ni 儲氫合金中。加入TiH2后，Mg2Ni 儲氫合金在573 K 下的反應(yīng)方程式可表示為[13]：

表1 添加不同氫化物的Mg2Ni儲氫合金充分吸/放氫后的晶胞參數(shù)Table 1 Cell parameters of Mg2Ni hydrogen storage alloys with different hydrides additions after full hydrogen absorption/desorption

圖3 所示為添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金的SEM 形貌。對于添加了10% NbH 的Mg2Ni 儲氫合金，Mg2Ni 和NbH 顆粒之間發(fā)生了一定程度團(tuán)聚，局部可見尺寸不等的亮白色顆粒，能譜分析結(jié)果表明，亮白色區(qū)域含有85.65% Nb，顏色較暗的灰色區(qū)域約含有 6.17% Nb，機(jī)械球磨后NbH 在Mg2Ni 儲氫合金中發(fā)生了局部偏聚；對于添加了10% TiH2的Mg2Ni儲氫合金，未見明顯亮白色顆粒存在，其中，顏色稍亮和顏色相對較暗的區(qū)域Ti含量分別為10.54%和8.96%，機(jī)械球磨后TiH2在Mg2Ni儲氫合金中呈現(xiàn)均勻分布的特征。

圖3 添加（a）NbH和（b）TiH2的Mg2Ni儲氫合金的SEM形貌Fig.3 SEM morphology of Mg2Ni hydrogen storage alloy with the addition of (a) NbH and (b) TiH2

2.2 儲氫性能

圖4 所示為添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金的壓力-組成-溫度曲線，測試溫度為523～598 K。無論是添加10% TiH2，還是添加10% NbH，隨著溫度從523 K 升至598 K，Mg2Ni 儲氫合金的吸/放氫平臺都呈現(xiàn)逐漸上升的趨勢；當(dāng)溫度為523 K 時，Mg2Ni+10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni+10% NbH儲氫合金的吸氫平臺分別為0.18 MPa和0.17 MPa，放氫平臺分別為0.064 MPa和0.052 MPa，而純Mg2Ni合金的吸氫平臺和放氫平臺分別為0.150 MPa 和0.047 MPa。整體而言，Mg2Ni+10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni+10% NbH 儲氫合金的吸氫平臺和放氫平臺都高于純Mg2Ni合金。這主要是因為加入氫化物TiH2和NbH 會減小Mg2Ni儲氫合金的晶胞體積，進(jìn)而導(dǎo)致吸氫平臺和放氫平臺壓力升高[14]。此外，當(dāng)溫度從523 K 升至598 K 時，Mg2Ni+10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni+ 10% NbH 儲氫合金的最大吸氫容量并未隨著溫度升高而發(fā)生明顯改變，最大吸氫容量分別約為3.42%和3.43%，這主要是因為加入的TiH2或NbH在523～598 K時較穩(wěn)定[15]。

圖4 添加（a）NbH和（b）TiH2的Mg2Ni儲氫合金的壓力-組成-溫度曲線Fig.4 Pressure-composition-temperature curves of Mg2Ni hydrogen storage alloys with the addition of (a) NbH and (b) TiH2

純Mg2Ni 合金、Mg2Ni + 10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni+10% NbH 儲氫合金在不同溫度下的放氫反應(yīng)的焓變ΔH和熵變ΔS可用范特霍夫（Van 't Hoff）方程表示[16]：

式（3）中：K?為反應(yīng)的平衡常數(shù)（放氫過程中為放氫平臺壓力）；T為溫度；R為氣體常數(shù)（8.314 J/（mol·K））。圖5 所示為添加不同氫化物的儲氫合金的放氫范特霍夫曲線，表2中給出了相應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)擬合計算結(jié)果。對于純Mg2Ni 合金，放氫反應(yīng)過程中的ΔH=64.61 kJ/mol, ΔS= 123.21 J/（K·mol）；添加10% TiH2或10% NbH 后，Mg2Ni 儲氫合金放氫反應(yīng)過程中的ΔH和ΔS都不同程度地減小，其中，Mg2Ni + 10%NbH 儲氫合金在放氫反應(yīng)過程中的ΔH和ΔS最小，分別約為59.56 kJ/mol 和92.68 J/（K·mol）。這也就說明加入氫化物TiH2或NbH 有助于降低Mg2Ni儲氫合金放氫反應(yīng)過程中的ΔH和ΔS，即更容易在放氫反應(yīng)過程中放氫[17]。

表2 添加不同氫化物的Mg2Ni儲氫合金的熱力學(xué)參數(shù)擬合計算結(jié)果Table 2 Thermodynamic parameter fitting calculation results of Mg2Ni hydrogen storage alloys with different hydrides additions

圖5 添加不同氫化物的Mg2Ni儲氫合金的放氫范特霍夫曲線Fig.5 Van't Hoff plots of hydrogen desorption for Mg2Ni hydrogen storage alloy with different hydride additions

圖6 所示為添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金的程序升溫放氫曲線。對比純Mg2Ni 合金、Mg2Ni +10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni + 10% NbH 儲氫合金，當(dāng)溫度T高于475 K 時，3 種儲氫合金都會發(fā)生放氫反應(yīng)，在相同溫度下，Mg2Ni + 10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni + 10% NbH 儲氫合金的放氫量基本都高于純Mg2Ni 合金。此外，放氫量為0.1%時，純Mg2Ni 合金、Mg2Ni + 10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni + 10% NbH儲氫合金對應(yīng)的溫度分別為492、488、482 K，這與放氫范特霍夫曲線擬合結(jié)果相吻合，即加入TiH2和NbH 有助于Mg2Ni 儲氫合金放氫，并且NbH 對Mg2Ni儲氫合金放氫的改善效果更好。

圖6 添加不同氫化物的Mg2Ni儲氫合金的程序升溫放氫曲線Fig.6 Hydrogen desorption curve by programed heating of Mg2 Ni hydrogen storage alloy with different hydrides additions

圖7 所示為添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金的等溫放氫曲線。當(dāng)溫度為523 K時（圖7（a）），相同測試時間下，添加10% TiH2或10% NbH 的Mg2Ni 儲氫合金的放氫量都高于純Mg2Ni 合金，這主要因為加入的TiH2和NbH 有助于提升Mg2Ni儲氫合金的放氫速率[18]；當(dāng)溫度為573 K 時（圖7（b）），添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金的放氫容量的變化趨勢與溫度為523 K 時相同，即相同時間下Mg2Ni儲氫合金的放氫容量從大到小順序為：Mg2Ni+10% TiH2＞Mg2Ni+10% NbH＞純Mg2Ni 合金。此外，溫度為573 K 時，Mg2Ni儲氫合金到達(dá)最大放氫容量時對應(yīng)的時間從小到大順序為：Mg2Ni+10% TiH2＜Mg2Ni+10%NbH＜純Mg2Ni 合金，Mg2Ni+10% TiH2儲氫合金到達(dá)最大放氫容量的時間（850 s）明顯小于Mg2Ni+10% NbH 儲氫合金（1 240 s）和 純Mg2Ni 合金（1 460 s）。

圖7 添加不同氫化物的Mg2Ni儲氫合金在（a）523 K和（b）573 K時的等溫放氫曲線Fig.7 Isothermal hydrogen desorption curve of Mg2Ni hydrogen storage alloys with different hydrides additions at （a）523 K and（b）573 K

圖8 所示為添加不同氫化物的Mg2Ni 儲氫合金的放氫 Jander 擬合曲線，溫度為523 K。采用Jander方程對純Mg2Ni 合金、添加10% TiH2或10% NbH 的Mg2Ni儲氫合金的放氫曲線進(jìn)行三維擴(kuò)散擬合[19]，純Mg2Ni 合金、Mg2Ni+10% TiH2儲氫合金和Mg2Ni+10% NbH 儲氫合金的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為6.83×10-5、8.79×10-5和7.24×10-5，即加入氫化物TiH2或NbH 會加快儲氫合金的反應(yīng)速率，使得放氫過程中氫在儲氫合金中的擴(kuò)散性能優(yōu)于純Mg2Ni 合金。此外，添加TiH2對儲氫合金放氫過程中氫擴(kuò)散性能的改善效果優(yōu)于NbH，這主要是因為在儲氫合金制備過程中NbH 會發(fā)生一定程度團(tuán)聚而阻礙氫的擴(kuò)散[20-22]，而TiH2在儲氫合金中彌散分布可以為氫的快速擴(kuò)散提供通道。

3 結(jié) 論

1）相較于純Mg2Ni 儲氫合金，充分吸氫后，添加了10% TiH2或10% NbH 的Mg2Ni 儲氫合金的Mg2NiH4相晶胞體積分別減小了0.68%和0.17%；充分放氫后，添加了10% TiH2或10% NbH 的Mg2Ni 儲氫合金的Mg2Ni 相晶胞體積分別減小了0.63%和0.31%。

2）機(jī)械球磨后，TiH2在Mg2Ni儲氫合金中呈現(xiàn)均勻分布的特征，而NbH 存在一定程度團(tuán)聚。隨著溫度從523 K 升至598 K，儲氫合金的吸/放氫平臺都逐漸上升；添加10% TiH2或10% NbH 的Mg2Ni 儲氫合金的吸氫平臺和放氫平臺都高于純Mg2Ni合金。

3）純Mg2Ni 合金在放氫反應(yīng)過程中的焓變和熵變分別為64.61 kJ/mol 和123.21 J/K·mol；添加10%TiH2或者10% NbH 后，Mg2Ni 儲氫合金放氫反應(yīng)過程中的焓變和熵變都不同程度地減小。

4）溫度分別為523、573 K 時，Mg2Ni 儲氫合金的放氫容量從大到小順序為：Mg2Ni+10% TiH2＞Mg2Ni +10% NbH＞純Mg2Ni合金。溫度為573 K 時，儲氫合金到達(dá)最大放氫容量對應(yīng)的時間從小到大順序為：Mg2Ni+10% TiH2＜Mg2Ni+10% NbH＜純Mg2Ni合金。純Mg2Ni 合金、Mg2Ni+10% TiH2、Mg2Ni+10%NbH 儲氫合金的反應(yīng)速率常數(shù)k分別為6.83×10-5、8.79×10-5、7.24×10-5，即加入TiH2或NbH會增加儲氫合金的反應(yīng)速率。