摻雜-包覆改性單晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2的制備技術(shù)及性能研究

王俊安， 鐘盛文， 岳波， 黃小麗， 陳偉， 魏興權(quán)，曾敏， 劉晶晶， 文冠軍

（1. 江西理工大學材料冶金化學學部，江西 贛州 341000； 2. 四川新鋰想能源科技有限責任公司，四川 遂寧 629000）

鎳鈷錳酸鋰（NCM）三元正極材料因其高能量密度的特點成為動力型鋰離子電池主流正極材料之一[1-2]。目前動力型鋰離子電池三元正極材料主要為中鎳系NCM 和中高鎳系NCM，如LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2和LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。但隨著市場的進一步發(fā)展，對電動汽車的續(xù)航里程和成本提出了更高的要求，這也就對鋰離子電池的能量密度和循環(huán)使用壽命提出了更高的要求[3]。目前，提高鋰離子電池能量密度主要有采用單晶化NCM 和高鎳型NCM 的方式[4-5]，但隨著NCM 正極材料中的Ni 含量增加，NCM 的能量密度逐漸增加，其體相結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和表面化學穩(wěn)定性逐漸降低，特別是球狀多晶高鎳NCM 在循環(huán)過程中會產(chǎn)生體相微裂紋，嚴重阻礙鋰離子的傳輸和電子傳導，從而使高鎳NCM 特別是多晶球狀NCM 的循環(huán)壽命大大降低[6-8]。具有微米級一次顆粒尺寸的單晶NCM 可有效降低充放電過程的晶間應力，降低微裂紋的產(chǎn)生，從而提高材料的電化學穩(wěn)定性。單晶NCM 在燒結(jié)過程中，一般采用較高溫度（≥900 ℃），但高溫狀態(tài)會加劇材料Li/Ni 混排程度，并且單晶NCM 因具有較大的一次顆粒，其倍率性能較多晶差，從而限制了其大規(guī)模產(chǎn)業(yè)化應用。目前通常采用離子摻雜以改善單晶NCM的上述問題[9-19]。若制備高鎳單晶NCM，通常還需進行表面包覆，以進一步提升其循環(huán)穩(wěn)定性[20-30]。

基于此，本文擬采用Zr-W 共摻雜同時結(jié)合H3BO3、Al2O3雙包覆工藝以制備電化學性能優(yōu)異的高鎳單晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2。通過一系列測試方法研究并討論了摻雜、包覆對LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2正極材料物理性能和電化學性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料制備

采用高溫固相法合成所需高鎳單晶NCM。采用工業(yè)級納米ZrO2、WO3作為摻雜劑，以微米級H3BO3和納米級Al2O3作為包覆劑，以電池級LiOH·H2O 和自制Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2作為鋰源和前驅(qū)體。具體制備過程為：①按照n(Li)/n(M )= 1.05 稱取D50約為4 μm 的Ni0.83Co0.12Mn0.05(OH)2和LiOH·H2O，分別稱取納米WO3（W 摻雜量0.1%)和納米ZrO2(Zr 摻雜量0.15%)，將上述4 種物料投入10 L 高速混合機中，在500 r/min 轉(zhuǎn)速下混合30 min，制備均勻的混合物；②將所得混合物裝入剛玉坩堝中，利用箱式氣氛電阻爐，在氧氣氣氛下以2 ℃/min的升溫速率升溫至880 ℃，恒溫16 h后自然降溫，以制備出W-Zr共摻雜的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高鎳單晶正極材料（Single-Ni83-W-Zr，標記為樣品NCM-B）；③將燒結(jié)后的物料利用小型氣流粉碎機粉碎至D50約為4 μm 的物料；④將1 000 g 粉碎后的NCM-B 與3.4 g 的納米級Al2O3（Al 包覆量0.18%)和11.1 g 的H3BO3(B 包覆量0.195%)共同投入10 L 高速混合機中，在550 r/min轉(zhuǎn)速下混合50 min，使包覆劑在基材顆粒表面充分包裹均勻；⑤將混合物裝入剛玉坩堝中，利用箱式氣氛電阻爐，在氧氣氣氛下以420 ℃煅燒7 h，制備出BAl 雙包覆的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2高鎳單晶正極材料（Single-Ni83-W-Zr-B-Al，標記為樣品NCM-C）。采用相同制備工藝及工藝參數(shù)，制備出未添加摻雜劑及包覆劑的LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2(標記為樣品NCM-A)。每個樣品對應簡稱如表1所列。

表1 樣品編號對應表Table 1 Sample number mapping table

1.2 材料結(jié)構(gòu)和性能分析

用X 射線衍射儀（德國Bruker 公司）對樣品晶體結(jié)構(gòu)進行分析，CuKα1= 0.154 060 nm，Kα2=0.154 439 nm，波長λ= 0.154 06 nm，管流10 mA、管壓30 kV，掃描速度為0.083（°）/s（0.24 s/0.02 °），步長為0.02°；用配有X 射線能量色散光譜儀（EDS）的掃描電子顯微鏡（荷蘭Phenom 公司）對樣品進行形貌觀察和成分分析；采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-AES）對測試樣品中所含元素的種類及含量進行定量分析；采用酸堿滴定法對樣品的表面殘余Li 含量進行測定；采用Land 充放電測試儀和電化學工作站測試樣品的電化學性能。

1.3 電化學性能測試

將正極材料、SP、PVDF 按照質(zhì)量比95∶3∶2 稱量并混合均勻，加入適量的N-甲基吡咯烷酮（NMP）作為混合溶劑，用磁力攪拌器將上述物料攪拌成均勻漿料，將漿液均勻涂覆在20 μm 厚的鋁箔上，在120 ℃溫度、-0.1 MPa 真空條件下干燥16 h 后，以20 MPa 的壓力輥壓極片。采用金屬鋰片為負極、Celgard2300 膜為隔膜、1 mol/L LiPF6/EC+DMC（體積比1∶1）為電解液，在手套箱中裝配成CR2032型扣式電池。在電壓為3.0～4.3 V 范圍下，用LAND 電池測試系統(tǒng)（武漢藍電公司）進行充放電測試，用電化學工作站（CS310, Contest, 武漢科斯特公司）對循環(huán)100圈后的扣式電池進行交流阻抗測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜及包覆后對樣品晶體結(jié)構(gòu)的影響分析

從圖1 可知，經(jīng)過Zr-W 共摻雜改性樣品和經(jīng)過H3BO3-Al2O3雙包覆的樣品的衍射峰與未摻雜、未包覆的樣品基本一致，均具有R3m空間群的六方α-NaFeO2（PDF：87-1561）結(jié)構(gòu)。每個樣品的衍射峰尖銳且均無其他雜峰存在，特征峰（006）/（102）和（018）/（110）的分裂明顯，表明3 個樣品均為結(jié)晶度較高的層狀結(jié)構(gòu)。表2 所列為3 種樣品的晶胞參數(shù)計算結(jié)果。從表2中可知，Zr-W共摻雜的樣品NCM-B的c值和c/a值均高于未摻雜樣品NCM-A，這可能與摻雜離子W6+（離子半徑0.06 nm）、Zr4+（離子半徑0.072 nm）的離子半徑大于Mn4+（離子半徑0.053 nm）、Ni3+（離子半徑0.056 nm）和Co3+（離子半徑0.055 nm）的離子半徑有關(guān)，當W6+和Zr4+進入晶格取代部分過渡金屬離子時，會使晶格間距增加[30]。晶格間距的增加，使Li+更加容易嵌入和脫出，從而提高材料的大倍率充放電性能。從表2中還可以看出，經(jīng)過Zr-W 共摻雜的NCM-B的I（003）/I（104）的值比未摻雜的NCM-A 的高，說明經(jīng)過Zr-W 共摻雜，可以有效降低NCM的Li/Ni混排，從而降低由陽離子混排導致的Li+擴散阻力和不可逆容量損失，從而提高材料的電化學性能。經(jīng)過Zr-W共摻雜和H3BO3-Al2O3共包覆的NCM-C 的c值和c/a值與NCM-B的基本一致，并且I（003）/I（104）值也基本一致，說明采用H3BO3和Al2O3包覆后的材料，在較低的熱處理溫度下，對材料的晶體結(jié)構(gòu)和Li/Ni混排基本不產(chǎn)生影響。

圖1 NCM-A、NCM-B和NCM-C 3個樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD spectra of NCM-A， NCM-B and NCM-C samples

表2 3種樣品的晶胞參數(shù)表Table 2 Crystal cell parameters of the three samples

2.2 摻雜及包覆后對樣品形貌的影響分析

圖2、圖3 和圖4 所示分別是NCM-A、NCM-B 和NCM-C 3 個樣品的SEM-EDS 圖。從圖2—圖4 的SEM圖可以看出，3個樣品均具有典型的單晶顆粒形貌，一次顆粒粒徑均約為2 μm。從圖3 中可以看出，經(jīng)過ZrO2和WO3摻雜后的NCM-B表面均勻分布W、Zr元素，結(jié)合XRD 的晶胞參數(shù)數(shù)據(jù)，可說明Zr、W 已經(jīng)進入NCM 體相。表3 所列為利用ICP-AES 測試NCM-A、NCM-B 和NCM-C 的摻雜、包覆元素含量。從表3 中可以看出，摻雜后的NCM-B 樣品中W 和Zr 的含量基本與理論計算摻入量（見表1）一致，結(jié)合表4 對樣品的表面殘余鋰含量測試值可以看出，W-Zr 共摻雜后的樣品表面殘鋰降低，這也說明摻雜元素進入體相內(nèi)部。從圖4 中可以看出，經(jīng)過H3BO3和Al2O3包覆后NCM-C 的表面均勻分布W、Zr、B 和Al，并且ICP 結(jié)果顯示，NCM-C 的W、Zr、B、Al 元素含量與理論摻入和包覆量相當。同時從表4 中可以看出，經(jīng)過包覆后的樣品的表面殘余鋰含量大大降低。這可能是因為H3BO3在較低的熱處理溫度下，可以與表面殘余的LiOH 反應，生成Li3BO3。Li3BO3為一種快離子導體，相比于氧化物的包覆劑，其具有較高的鋰離子遷移率和電子電導率，可提升材料的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖2 NCM-A樣品的SEM-EDS像Fig.2 SEM-EDS images of the NCM-A samples

圖3 NCM-B樣品的SEM-EDS像Fig.3 SEM-EDS images of the NCM-B sample

圖4 NCM-C樣品的SEM-EDSFig.4 SEM-EDS images of the NCM-C sample

表3 NCM-A、NCM-B和NCM-C的ICP-AES測試結(jié)果Table 3 ICP-AES test results of NCM-A， NCM-B and NCM-C samples單位：%（質(zhì)量分數(shù)）

表4 NCM-A、NCM-B和NCM-C的表面殘鋰含量測試結(jié)果Table 4 Test results of surface residual lithium contents of NCM-A， NCM-B and NCM-C samples單位：%（質(zhì)量分數(shù)）

2.3 摻雜及包覆后對樣品電化學性能的影響分析

為了驗證W-Zr 共摻雜和H3BO3-Al2O3包覆對樣品電化學性能的影響。利用LAND 測試系統(tǒng)，以Celgard2032 扣式電池為載體，對NCM-A、NCM-B 和NCM-C 不同倍率條件下的充放電比容量和首次庫侖效率進行了測試。從圖5 中可知，NCM-A 和NCM-B 的0.1 C 放電比容量分別為199.2 mAh/g 和207.3 mAh/g，首次充放電效率分別為86.7% 和90.0%。表明W-Zr 共摻雜可提升高鎳單晶NCM 在較高電壓條件下的放電比容量和首次充放電效率。并且NCM-B在0.2 C、0.5 C和1 C條件的放電比容量明顯高于NCM-A，這說明W-Zr 共摻雜可有效改善高鎳單晶NCM 的倍率放電性能。這可能是因為如前所述，Zr、W 的離子半徑大于Ni、Co、Mn 的離子半徑，當Zr、W 摻入體相后，可使層間距增加，從而使Li遷移通道擴寬，從而提高倍率充放電容量。并且，Zr、W 的摻入使得Li/Ni混排降低，并且在Li的脫嵌過程中化合價不改變，從而使結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，因此一定程度上提高了首次庫侖效率。從圖5和表5中還可知，摻雜后的樣品經(jīng)過H3BO3和Al2O3包覆后，在不同倍率下的放電比容量與未包覆前的近似，說明利用H3BO3和Al2O3對單晶NCM表面進行包覆，并不會增加材料表面的Li+擴散阻力，不會影響材料的倍率性能。

圖5 不同倍率條件下的充放電圖譜：（a）NCM-A；（b）NCM-B；（c）NCM-CFig.5 The charge-discharge spectra of （a）NCM-A， （b）NCM-B ； （c）NCM-C samples under different rates

表5 NCM-A、NCM-B和NCM-C不同倍率條件下的放電比容量、庫侖效率Table 5 The discharge capacity and coulombic efficiency data of NCM-A， NCM-B， and NCM-C samples with different charge-discharge rates

為進一步驗證摻雜和包覆對材料電化學性能的提升。測試了NCM-A、NCM-B 和NCM-C 的循環(huán)性能。從圖6 可知，在25 ℃條件下，在3.0～4.3 V 電壓范圍內(nèi)，在1 C充放電倍率下循環(huán)100圈后，NCM-A、NCM-B 和NCM-C 的容量保持率分別為90.1%、92.5%和96.7%，說明H3BO3和Al2O3雙包覆可有效改善高鎳單晶NCM 的循環(huán)性能。表面包覆可有效阻隔在充放電過程中電解液對NCM 顆粒表面的腐蝕，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性。這可能是因為H3BO3在較低熱處理溫度下可與高鎳NCM 表面的殘余鋰反應，生成Li3BO3快離子導體，從而避免了純Al2O3包覆導致的比容量降低和庫侖效率下降。

圖6 NCM-A、NCM-B和NCM-C樣品在1 C充放電倍率下循環(huán)100圈的性能曲線Fig.6 The performance curve for charge-discharge rates of 1C for 100 cycles of NCM-A， NCM-B， and NCM-C samples

圖7 中，所有曲線均由半圓和斜線構(gòu)成，高頻部分半圓為鋰離子通過SEI 膜的阻抗（Rsei），中低頻半圓為電荷轉(zhuǎn)移阻抗（Rct），低頻部分為鋰離子擴散阻抗（Rw）。由圖7 可以看出，NCM-C 樣品（Rsei）和電化學阻抗較NCM-A、NCM-B 小，NCM-B 樣品（Rsei）和電化學阻抗較NCM-A 小，表明NCM-C 形成的致密SEI 膜較NCM-A、NCM-B 薄，且Li+遷移更容易。這可能是因為NCM-B 摻雜Zr、W 提高了晶胞參數(shù)，拓寬了Li+遷移通道，并且W 摻雜能有效降低H2-H3 相變穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)[31]，能有效降低可逆相變的形成，致使在負極表面形成較薄的致密均勻的SEI膜。NCM-C樣品表面包覆的H3BO3會與表面殘鋰反應生成Li3BO3，減少表面殘鋰與電解液之間的反應，減少可逆相變的形成，也能形成較薄的致密均勻的SEI膜。

圖7 NCM-A、NCM-B和NCM-C樣品電化學交流阻抗Fig.7 EIS spectra of NCM-A， NCM-B and NCM-C samples

3 結(jié) 論

采用高溫固相法合成單晶LiNi0.83Co0.12Mn0.05O2材料，并添加W-Zr 元素進行共摻雜改性及H3BO3-Al2O3雙包覆改性。研究了上述改性手段對高鎳材料電化學性能的影響。研究結(jié)果表明：

1）W-Zr摻雜可有效進入材料結(jié)構(gòu)，擴寬Li+遷移通道，提高高鎳單晶NCM 的倍率充放電性能，使經(jīng)過W-Zr共摻雜改性后的樣品在1 C 倍率下放電比容量達195.1 mAh/g。

2）H3BO3和Al2O3表面雙包覆NCM，可以在樣品材料表面形成一層均勻的膜，降低在循環(huán)過程中電解液對材料的侵蝕，提高材料循環(huán)穩(wěn)定性。

3）經(jīng)過摻雜和包覆后的樣品，明顯改善了循環(huán)穩(wěn)定性，在1 C 條件下，循環(huán)100 圈后容量保持率為96.7%，顯示了其潛在的應用價值。