廢舊鋰離子電池正極材料中有價(jià)金屬離子分離回收技術(shù)的研究現(xiàn)狀

王露， 馮天意， 崔鵬媛， 沈慶峰， 林艷， 俞小花

（昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院，昆明 650093）

在“碳中和”“5G 建設(shè)”等背景下，全球?qū)?dòng)力電池的需求呈現(xiàn)出不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，動(dòng)力鋰離子電池已應(yīng)用在各行各業(yè)，如消費(fèi)電子、交通運(yùn)輸、智能電網(wǎng)、航空航天、現(xiàn)代智慧農(nóng)業(yè)、可穿戴與醫(yī)療電子設(shè)備等領(lǐng)域。現(xiàn)有市場(chǎng)中的鋰離子電池的正極材料可分為錳酸鋰、鈷酸鋰、二元體系、三元體系、磷酸鐵鋰等。據(jù)高工產(chǎn)研鋰電研究所（GGⅡ）調(diào)研數(shù)據(jù)顯示，2021 年正極材料領(lǐng)域磷酸鐵鋰（LFP）正極材料市場(chǎng)占比由24%升至43%，三元正極材料（NCM）市場(chǎng)占比略降，由46%降至38%，而鈷酸鋰（LCO）和錳酸鋰（LMO）正極材料的市場(chǎng)占比依然不大，甚至有減少的趨勢(shì)。正極材料市場(chǎng)占比如圖1[1]所示。由圖1 可知，隨著磷酸鐵鋰正極材料市場(chǎng)占比不斷增加，未來(lái)磷酸鐵鋰電池將迎來(lái)重要的發(fā)展機(jī)遇。

圖1 2020年（左）—2021年（右）正極材料的市場(chǎng)份額[1]Fig.1 Market share of cathode materials, 2020 （left）—2021 （right）[1]

動(dòng)力電池的組成主要有4 個(gè)關(guān)鍵材料：正極、負(fù)極、隔膜、電解液[2]。磷酸鐵鋰和三元材料是最主要的動(dòng)力電池正極體系。根據(jù)中銀證券預(yù)測(cè)，在磷酸鐵鋰電池的成本組成中，正極、負(fù)極、隔膜、電解液的占比分別為 40%、10%、8%、20%，在 811 三元電池中，占比分別為 57%、7%、4%、13%，如圖2 所示[3]。由圖2可見(jiàn)，無(wú)論是磷酸鐵鋰電池，還是三元電池，正極材料成本占比均最高，是動(dòng)力電池的核心材料。

圖2 動(dòng)力鋰離子電池的成本組成[3]Fig.2 Cost components of power lithium-ion batteries[3]

目前，在動(dòng)力電池中常見(jiàn)的正極材料如表1[4-6]所列。

表1 動(dòng)力電池中常見(jiàn)的正極材料［4-6］Table 1 Several cathode materials for power batteries［4-6］

發(fā)展鋰離子電池可以有效緩解動(dòng)力需求中不可再生能源的短缺問(wèn)題，在未開(kāi)發(fā)出可以取代二次電池的綠色環(huán)保新能源之前，鋰離子電池仍會(huì)占據(jù)新能源電池的大部分份額。通常，動(dòng)力鋰離子電池的平均壽命為5～8年，預(yù)計(jì)到2029年全球?qū)⒔?00萬(wàn)個(gè)退役新能源汽車動(dòng)力電池[7]。隨著動(dòng)力電池退役期逐步到來(lái)，廢舊電池回收管理體系的建立日益迫切。我國(guó)鋰資源對(duì)外依賴程度高，本土礦產(chǎn)資源開(kāi)采難度大，廢舊鋰離子電池回收立足于“城市礦山”、“綠色環(huán)?！钡睦砟?，使大量廢舊鋰離子電池“變廢為寶”，實(shí)現(xiàn)資源循環(huán)利用，為鋰電產(chǎn)業(yè)提供資源供給[8]。此外，作為豐富的有價(jià)金屬礦藏，大量的Ni、Co、Mn、Al、Cu、Zn 等金屬應(yīng)用于鋰離子電池的正極材料中[9]。我國(guó)鈷資源匱乏，鈷精礦儲(chǔ)量極少，生產(chǎn)實(shí)踐表明：每生產(chǎn)1 t 原生有色金屬，平均需要開(kāi)采70 t 礦石，而利用再生有色金屬，能源節(jié)約85%～95%，生產(chǎn)成本降低50%～70%，綜合考慮能源消耗和對(duì)環(huán)境的影響，廢舊二次電池的資源化利用綜合成本更低[10]。目前，從源頭杜絕廢舊電池污染，并實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池的清潔回收及循環(huán)再生，已成為影響全球能源戰(zhàn)略格局的熱點(diǎn)問(wèn)題。

工作一定年限后的鋰離子電池有2種處理辦法：一是梯次利用，退役動(dòng)力電池梯次利用流程如圖3[11]所示，退役動(dòng)力電池經(jīng)過(guò)降級(jí)處理，成功應(yīng)用于其他儲(chǔ)能、通訊基站、低速動(dòng)力等領(lǐng)域。進(jìn)行梯次利用能夠有效緩解回收壓力、降低環(huán)境污染、提高經(jīng)濟(jì)效益；二是直接回收再生，常用方法是濕法回收的酸浸或堿浸，然后通過(guò)萃取或沉淀等方法對(duì)溶液中的有價(jià)金屬元素進(jìn)行提取或分離，最后重新合成新的電池應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，從而實(shí)現(xiàn)了電池的循環(huán)利用。圖4和圖5所示分別是三元材料[12]和磷酸鐵鋰濕法[13]回收流程圖。

圖3 退役動(dòng)力電池梯次利用流程［11］Fig.3 Flow chart of echelon utilization of retired power battery ［11］

圖4 三元電池濕法回收流程［12］Fig.4 Flow chart of hydrometallurgical recycling of ternary batteries［12］

圖5 磷酸鐵鋰電池濕法回收流程［13］Fig.5 Flow chart of hydrometallurgical recycling of lithium iron phosphate batteries［13］

由圖4 和圖5 可知，從三元體系和磷酸鐵鋰體系中分離有價(jià)金屬元素，存在回收過(guò)程冗長(zhǎng)、試劑投入量多、成本高等缺點(diǎn)。

因此，針對(duì)以多元體系為正極材料和以磷酸鐵鋰體系為正極材料的廢舊電池，本文主要介紹溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法等其他回收方法，并從經(jīng)濟(jì)性、環(huán)保性、效率性、操作復(fù)雜性等方面進(jìn)行比較，總結(jié)廢舊鋰離子電池正極材料回收的技術(shù)路線。同時(shí)，展望未來(lái)廢舊鋰離子電池回收技術(shù)的發(fā)展走向，以期實(shí)現(xiàn)廢舊鋰離子電池資源利用最大化，使得這一行業(yè)向綠色環(huán)保和經(jīng)濟(jì)效益好的方向更好發(fā)展。

1 多元體系正極材料回收

我國(guó)鈷鎳資源短缺，資源分布不均勻，而鈷酸鋰、錳酸鋰以及三元體系的正極材料中均含有Ni、Co、Mn重金屬元素，因此，回收多元體系正極材料中的有價(jià)金屬元素具有重大意義，不僅保護(hù)了環(huán)境，還減輕了資源壓力。目前，多元體系正極材料中回收有價(jià)金屬元素的方法有很多，普遍是將正極材料浸出，再以溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法或電化學(xué)沉積法等方法獲得Ni、Co、Mn有價(jià)金屬元素。

1.1 溶劑萃取法回收Ni、Co、Mn

在多元體系正極材料中，溶劑萃取法具有選擇性廣、提取金屬元素效率高等優(yōu)點(diǎn)。研究者采用溶劑萃取法對(duì)Ni、Co、Mn進(jìn)行提取分離，從而實(shí)現(xiàn)有價(jià)金屬的富集。廢舊鋰離子電池回收時(shí)采用的萃取劑通常大致分為4 類：①中性萃取劑，如常見(jiàn)的磷酸三丁酯（TBP），通常叫改質(zhì)劑；②酸性萃取劑，如二（2-乙基己基）磷酸（P204）、2-乙基己基膦酸單（2-乙基己基）酯（P507）、二（2,4,4-三甲基戊基）次磷酸（Cyanex272）；③堿性萃取劑，如三辛胺（Alamine336/TOA）、三烷基胺（N325）；④螯合萃取劑，如LiX63、Acorga M5640 等。溶劑萃取法具有方法簡(jiǎn)便、金屬直收率高、能耗低、產(chǎn)品純度高等優(yōu)點(diǎn)，備受研究者青睞，但該方法存在萃取劑使用成本高、試劑易揮發(fā)、萃取不完全等缺點(diǎn)，所以要根據(jù)浸出液中金屬元素的性質(zhì)優(yōu)選萃取劑，確定實(shí)驗(yàn)條件。

目前，應(yīng)用于鈷、鎳、錳分離的萃取劑主要是磷類萃取劑，如P204、P507、Cyanex272。不同萃取劑的萃取效果不同，表2所列是常用萃取劑的主要介紹。

表2 常用萃取劑的主要介紹Table 2 Main introduction of commonly used extractants

由表2可知，P204和P507化學(xué)性質(zhì)相似，萃取金屬的范圍相同，但萃取效果有一定的差異。圖6和圖7所示分別是在硫酸體系中不同pH 條件下P204 和P507對(duì)各金屬離子的萃取率。

圖6 不同pH條件下P204對(duì)各金屬離子的萃取率［14］Fig.6 Extraction rate of each metal ion by P204 under different pH conditions［14］

圖7 不同pH條件下P507對(duì)各金屬離子的萃取率［14］Fig.7 Extraction rate of each metal ion by P507 under different pH conditions［14］

對(duì)比P204 和P507 這兩種萃取劑在不同pH 條件下萃取金屬離子的效果，由圖6可見(jiàn)，Mn與Ni、Co的曲線距離較大，所以P204 萃取分離Mn 的效果顯著。圖7 中Ni、Co 萃取曲線之間距離較大，故采用P507分離三元材料中的Ni、Co更為理想。

據(jù)報(bào)道，采用P204、P507、Cyanex272 萃取Ni 和Co 時(shí)，半萃取pH 差值分別為0.53、1.43 和1.93。這是因?yàn)檩腿∩傻腘i、Co 萃合物結(jié)構(gòu)不相同， Co 的萃合物有四面體和八面體2 種結(jié)構(gòu)，而Ni 的萃合物只有八面體一種結(jié)構(gòu)，四面體萃合物的油性比八面體萃合物要強(qiáng)，所以優(yōu)先萃取Co2+，易于Ni、Co分離。表3[15]總結(jié)了P204、P507、Cyanex272 三種試劑萃取鈷鎳的速度。由表3 可知，依次采用P204、P507、Cyanex272 萃取劑，Co2+的萃取速度總高于 Ni2+的萃取速度，并且Co2+、Ni2+的萃取速度均下降， 但 Ni2+的下降幅度更大。

表3 不同萃取劑萃取Co、Ni的速度［15］Table 3 Extraction rate of Co and Ni by different extractants［15］

表4總結(jié)了采用萃取法回收Ni、Co或Mn的萃取效果及流程。

表4 萃取回收Ni、Co、MnTable 4 Recovery of Ni， Co， Mn by extraction

由表4 可知，對(duì)于多元體系正極材料，將已經(jīng)過(guò)預(yù)處理、浸出、化學(xué)除雜后的電池廢料，再通過(guò)溶劑萃取法等其他工序，將Ni、Co、Mn分離回收。溶劑萃取法回收Ni、Co、Mn 的效果好，回收率和產(chǎn)品純度高，在工業(yè)生產(chǎn)中也會(huì)大量投入使用，但工藝步驟較為繁瑣，萃取試劑成本高。未來(lái)應(yīng)該將研究重心放在降低溶劑價(jià)格以及利用其他廉價(jià)溶劑代替當(dāng)前應(yīng)用的高價(jià)值溶劑方面[29]。

1.2 化學(xué)沉淀法回收Ni、Co、Mn

化學(xué)沉淀法是實(shí)驗(yàn)中常用的方法。對(duì)于回收廢舊鋰離子電池中的有價(jià)金屬元素，一般將廢料經(jīng)過(guò)預(yù)處理之后，進(jìn)行酸浸或者堿浸而獲得金屬離子溶液，通過(guò)加入化學(xué)試劑改變?nèi)芤旱膒H，目標(biāo)金屬離子以不溶于溶液的化合物形式沉淀下來(lái)，經(jīng)抽濾、固液分離得到相應(yīng)的金屬沉淀化合物，從而達(dá)到金屬分離的目的。常用的沉淀劑有酸性試劑（如草酸、高錳酸鉀等）、堿性試劑（如氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈣、氧化鈣等）或有機(jī)沉淀劑。表5 總結(jié)了沉淀Ni、Co、Mn的沉淀劑以及相應(yīng)的沉淀產(chǎn)物。

表5 沉淀Ni、Co、Mn的沉淀劑以及沉淀產(chǎn)物Table 5 Precipitat for precipitating nickel， cobalt and manganese and precipitated products

由表5 可知，回收Ni、Co、Mn 更傾向于使用堿性沉淀劑。石秋成等[30]采用分步沉淀法對(duì)報(bào)廢三元鋰離子電池中的金屬離子進(jìn)行回收，Mn2+采用NH3·H2O 沉淀，調(diào)節(jié)溶液的pH 至9，在堿性條件下，Ni2+、Co2+與NH3·H2O 反應(yīng)生成絡(luò)合物[Ni(NH3)6]2+、[Co(NH3)6]2+，而Mn2+可優(yōu)先其他金屬離子沉淀分離出來(lái)，生成Mn(OH)2，過(guò)濾后再加入Na2CO3將溶液pH 調(diào)至10，生成CoCO3和Co(OH)2沉淀，最后再加入NaOH 調(diào)節(jié)溶液pH 至11，生成Ni(OH)2沉淀，Ni2+、Co2+、Mn2+的回收率分別為98.28%、98.10%、98.32%。HUANG 等[31]從含有Mn、Fe、Li的浸出液中回收有價(jià)金屬，采用離子液體浮選劑將Fe3+以沉淀的形式除去，再用HCl反溶回收得到FeCl3，再向溶液中添加飽和高錳酸鉀溶液，Mn2+以氧化物的形式回收。郭麗萍等[32]在硫酸+雙氧水體系中酸浸廢舊鋰離子電池中的LiCoO2，用氫氧化鈉沉淀劑分離酸浸液中的Co2+和Li+，使得Co2+以Co(OH)2的形式沉淀下來(lái)，經(jīng)過(guò)提純后,在300 ℃的條件下進(jìn)行煅燒，獲得Co2O3，鈷的回收率達(dá)到96%。

化學(xué)沉淀法操作流程短、工藝較簡(jiǎn)單、效果好，關(guān)鍵是選用合適的沉淀劑和沉淀?xiàng)l件提高回收鎳鈷錳等重金屬的回收率[33]。

1.3 電化學(xué)沉積法回收Ni、Co、Mn

電化學(xué)沉積法的原理是利用電流通過(guò)電解質(zhì)溶液施加的電壓使得溶液在陰陽(yáng)兩極上發(fā)生氧化還原反應(yīng)，電解液中的陽(yáng)極區(qū)域發(fā)生氧化反應(yīng)，將金屬物質(zhì)氧化分解為離子形式；電解液中的陰極區(qū)域發(fā)生還原反應(yīng)，使得從陽(yáng)極獲得的金屬離子在陰極還原的作用下得到金屬單質(zhì)，從而達(dá)到電沉積金屬成分，獲得需要回收的金屬[34]。電流密度、電壓、溶液pH和電解時(shí)間等參數(shù)是影響電沉積效果的主要因素。

電化學(xué)沉積技術(shù)多用于回收廢舊電池中的Co。彭騰等[35]采用檸檬酸浸出-電化學(xué)沉積的方法回收廢舊鋰離子電池中的Co。用1.25 mol/L 有機(jī)檸檬酸、4.9 mol/L 過(guò)氧化氫，在T= 80℃、L/S= 8.5、t= 70 min的條件下，Co 的浸出率接近95%，并且在Co 的質(zhì)量濃度為45 g/L 、T= 60～65 ℃、電流密度為435 A/m2、pH = 4 的電沉積條件下電沉積Co，電流效率大于90%，Co 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99%。浸出過(guò)程采用的是有機(jī)弱酸-檸檬酸，不會(huì)引入其他雜質(zhì)離子，也不會(huì)產(chǎn)生有害氣體，比較環(huán)保，污染較小，通過(guò)對(duì)浸出液進(jìn)行電沉積使得溶液中的Co2+以單質(zhì)的形式回收，獲得的樣品純度高，但需要進(jìn)一步提高Co2+的回收率。FREITAS等[36]采用電化學(xué)技術(shù)沉積回收Co2+，設(shè)定合適的電壓和電流密度，并調(diào)節(jié)pH至5左右，開(kāi)始產(chǎn)生Co(OH)2沉淀，并且隨著pH 增加，產(chǎn)生的Co(OH)2沉淀越多，Co2+的回收率達(dá)到了96%以上。

電化學(xué)沉積法具有成本低、產(chǎn)品純度高、不易造成二次污染等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)于還原電勢(shì)較為相近的離子，如Co2+和Ni2+，采用電化學(xué)沉積法易產(chǎn)生共沉淀的現(xiàn)象，所以盡可能采用其他方法先將兩者分離，再對(duì)其中一種離子進(jìn)行電化學(xué)沉積。

2 磷酸鐵鋰體系正極材料回收

在近些年的新能源市場(chǎng)中，磷酸鐵鋰因具有循環(huán)性能優(yōu)異、穩(wěn)定性好、充電速度快等優(yōu)點(diǎn)，市場(chǎng)占有率越來(lái)越高。鋰資源在我國(guó)供應(yīng)能力弱，對(duì)外依存度高，而磷酸鐵鋰體系的正極材料中含有大量的鋰，所以通過(guò)處理回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的有價(jià)金屬元素，將能有效緩解我國(guó)鋰資源的供給約束，同時(shí)也可降低環(huán)境污染。目前，處理回收磷酸鐵鋰體系正極材料的主要方法為溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法。

2.1 溶劑萃取法

磷酸鐵鋰體系正極材料回收所采用的溶劑萃取法多是對(duì)正極材料中的一些雜質(zhì)金屬進(jìn)行除雜萃取。陳亮等[37]采用N902萃取劑萃取廢舊鋰離子電池中的Cu，N902作為酸性萃取劑，適于在酸性條件下對(duì)金屬元素進(jìn)行萃取，產(chǎn)生的H+有利于對(duì)Cu 的萃取?？疾炝怂鄍H、N902 萃取劑濃度對(duì)Cu 萃取率的影響。在有機(jī)相組成(體積分?jǐn)?shù))為10% N902 + 90%磺化煤油，調(diào)節(jié)水相料液pH = 1.25，油相水相體積比(VO/VA)為1∶1，一級(jí)萃取條件下，達(dá)到了分離除Cu的目的。朱萍等[38]的研究表明，N902萃取劑對(duì)Cu2+的萃取優(yōu)于其他雜質(zhì)金屬離子。陳炎等[39]采用醛肟類萃取劑萃取廢舊鋰離子電池中的Cu2+，N902 和AD100 兩種萃取劑分別分離萃取廢鋰離子電池浸出液中的銅，考察了初始pH、萃取劑濃度、VO/VA和萃取時(shí)間對(duì)銅回收率的影響。在初始pH = 3、萃取劑N902 和AD100 濃度分別為20%和25%、VO/VA= 1:1、萃取時(shí)間分別為6 min 和3 min 的條件下，對(duì)銅的一級(jí)萃取率分別為98.3%和97.1%。徐筱群等[40]采用P204萃取劑對(duì)廢舊鋰離子電池進(jìn)行Al 除雜,在15% P204 + 80%磺化煤油+5% TBP，皂化率20%，萃取溫度25 ℃，VO/VA=1∶1，萃取5 min條件下，控制pH=2.6，進(jìn)行多次錯(cuò)流萃取，萃余液中的Al3+含量可降至0.4 mg/L以下。

其他萃取劑也可萃取回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰金屬。趙天瑜等[41]將廢舊鋰離子電池浸出液視為特殊的“鹽湖鹵水”，以磷酸三丁酯（TBP）為萃取劑，探索較優(yōu)萃取條件，結(jié)合理論分析，成功地采用鹽湖提鋰中常用的萃取法回收99%以上的鋰。王藝博[42]以TBP 為萃取劑回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的Li，采用模擬的方法研究氯離子供給劑、Fe3+與Li+的摩爾比、Cl-濃度對(duì)萃取效果影響，并得出在Fe3+與Li+的摩爾比為1.5， Cl-濃度為5 mol/L， Li+濃度達(dá)到1 mol/L時(shí)，對(duì)Li+的萃取率達(dá)到了99%。經(jīng)實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，在HCl + H2O2的酸浸體系中Li+的二級(jí)萃取率可達(dá)90%以上。

2.2 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法一般常見(jiàn)于沉淀分離Li 和Fe，使用NaOH、H3PO4、NH3·H2O、H2S 等沉淀劑。Fe3+以Fe（OH）3、FePO4和FeS 的形式沉淀下來(lái)，F(xiàn)e(OH)3經(jīng)過(guò)煅燒后熱分解生成Fe2O3，而沉淀生成的FePO4既可作為再生磷酸鐵鋰電池的前驅(qū)體，又可直接作為鋰電池的正極材料，所以回收鐵的沉淀劑中含有PO43-是常用的沉淀方法之一。對(duì)于從廢舊鋰離子電池中回收Fe，現(xiàn)在應(yīng)用較多的方法是水熱-化學(xué)沉淀法，以溶液作為物質(zhì)合成的反應(yīng)體系，加入適量沉淀劑，然后置于密閉的高壓反應(yīng)釜中，在適當(dāng)?shù)臏囟认路磻?yīng)一定的時(shí)間，即可獲得相應(yīng)的磷酸鐵樣品。一般的化學(xué)沉淀法要求原料具有相似的水解或沉淀?xiàng)l件，限制了原料的選擇。通過(guò)水熱-化學(xué)沉淀法獲得的產(chǎn)品純度高、合成的物質(zhì)顆粒細(xì)小、具有良好的均勻性。

趙曼[43]以磷鐵、H3PO4、HNO3為原料，采用水熱-化學(xué)沉淀法在高壓釜中一步合成電池級(jí)磷酸鐵，并設(shè)計(jì)正交實(shí)驗(yàn)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件：硝酸濃度為3 mol/L、反應(yīng)溫度為110 ℃、反應(yīng)時(shí)間為2 h、體系鐵濃度為20 g/L。此方法制備的磷酸鐵產(chǎn)品的純度、結(jié)構(gòu)等均符合電池級(jí)磷酸鐵行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。

Li+以Li2CO3或Li3PO4的形式沉淀，Li+常用的沉淀劑有Na2CO3、Na3PO4、NaF 等。由Li2CO3溶解度的曲線見(jiàn)圖8[44]可知，Li2CO3的溶解度隨著溫度升高而降低，故使用碳酸鹽沉鋰時(shí)需要在高溫的條件下進(jìn)行，更有利于Li2CO3析出。

圖8 Li2CO3在水溶液中的溶解度［44］Fig.8 Solubility of Li2CO3 in aqueous solution［44］

韓小云等[45]采用酸浸-沉淀法回收廢舊磷酸鐵鋰電池中的鋰，經(jīng)NaOH 對(duì)溶液中的鐵進(jìn)行完全沉淀后，再用NaOH 將溶液調(diào)至pH 約為8，過(guò)濾雜質(zhì)，加入飽和Na2CO3，Na2CO3的用量在80 g/L 時(shí)，Li+的沉淀率達(dá)到了98%以上。王百年等[46]以廢舊鋰離子電池的正極材料為原料，采用HNO3作為浸出劑，通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)以及正交實(shí)驗(yàn)獲得了較優(yōu)浸出條件，并用飽和Na2CO3對(duì)溶液中的Li+進(jìn)行沉淀，Li2CO3的純度均達(dá)到96%以上，符合電池行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。以上均是加入堿性試劑Na2CO3，會(huì)引入大量的Na+雜質(zhì)。

LI 等[47]將含有Li+的溶液在高溫95 ℃的條件下加入飽和Na2CO3進(jìn)行回收，同時(shí)借助CO2促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的正向進(jìn)行，獲得高純度的Li2CO3產(chǎn)品。Na3PO4對(duì)金屬Li+沉淀的效果優(yōu)于Na2CO3。伍德佑等[48]以Na3PO4為沉淀劑，研究了Na3PO4加入量、反應(yīng)溫度、Li+濃度、Na3PO4濃度、反應(yīng)時(shí)間和初始pH 等因素對(duì)Li3PO4沉淀率的影響。由于Li3PO4的溶解度隨著溫度升高而逐漸減小,并且高Li+濃度下沉淀Li3PO4和低Li+濃度下沉淀Li3PO4的pH 有差異，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：Na3PO4加入量為理論量的110%、反應(yīng)溫度為95 ℃、Na3PO4含量為100 g/L、反應(yīng)時(shí)間為30 min、初始pH ≥ 4的條件下，Li3PO4沉淀率大于98.00%。

因?yàn)镻O43-在酸性的條件下易與溶液中的H+結(jié)合生成HPO42-或H2PO4-，導(dǎo)致溶液中的PO43-減少，進(jìn)一步降低了Na3PO4的沉淀量，故在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中需要加入過(guò)量的PO43-。

伍德佑等[49]對(duì)比了Na2CO3、Na3PO4、NaF這3種沉淀劑對(duì)廢舊鋰離子中回收鋰的效果，實(shí)驗(yàn)表明：Na2CO3、Na3PO4沉淀較優(yōu)化工藝條件下鋰的沉淀率分別為70.11%和98.70%；以NaF為沉淀劑時(shí)， NaF加入量是主要影響因素。3種沉淀劑沉淀出的鋰鹽純度均較高，結(jié)晶度好，形貌不同，在各自較優(yōu)的條件下沉淀鋰的效果由強(qiáng)到弱依次是Na3PO4＞ NaF ＞ Na2CO3。

除了常規(guī)的沉淀劑沉淀回收金屬化合物以外，還有一些其他方法回收浸出液中的金屬離子。蔡云婷等[50]采用置換的方法對(duì)浸出液中的Cu2+進(jìn)行去除，研究溫度、pH、鋅粉用量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)Cu2+去除率的影響，使浸出液中的有價(jià)金屬Cu2+以金屬單質(zhì)的形式進(jìn)行回收，在置換的過(guò)程中，pH和反應(yīng)溫度對(duì)Cu2+的去除率有較大影響，在pH = 5、溫度為70 ℃、反應(yīng)時(shí)間為30 min、鋅粉用量為理論量的條件下，Cu2+的去除率可達(dá)99.00%。

3 總結(jié)與展望

對(duì)溶劑萃取法、化學(xué)沉淀法和電化學(xué)沉積法[51]應(yīng)用于廢舊鋰離子電池正極材料的回收時(shí)的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行總結(jié)，如表6 所列，考慮到回收過(guò)程操作的復(fù)雜性、成本及環(huán)保等問(wèn)題，分離步驟多采用溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法。

表6 3種分離回收有價(jià)金屬元素的方法對(duì)比Table 6 Comparison of three methods for separation and recovery of valuable metal elements

此外，廢舊鋰離子電池材料的回收與利用研究多是關(guān)于對(duì)正極材料的探索，忽略了對(duì)負(fù)極以及電解液中物質(zhì)的處理，不能完全對(duì)鋰離子電池進(jìn)行回收利用。選取價(jià)格低且高效的萃取劑，并探究多種萃取劑協(xié)同萃取提高有價(jià)金屬元素的回收率已經(jīng)成為目前研究的熱點(diǎn)。對(duì)于化學(xué)沉淀法，現(xiàn)階段的問(wèn)題是所獲得的產(chǎn)品純度不高，不能有效地控制離子的沉淀順序，在此方面需要加大力度進(jìn)行研究。在回收的過(guò)程中易產(chǎn)生大量的廢液和廢渣，所以在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中應(yīng)盡量實(shí)現(xiàn)資源的最大化利用，減少污染，努力實(shí)現(xiàn)研究方法的工業(yè)應(yīng)用?；厥諒U舊鋰離子電池技術(shù)研究應(yīng)朝著環(huán)保、綠色、高效率、低耗資、回收有價(jià)金屬種類多、高產(chǎn)能的方向發(fā)展。