鎵的分離提取及高純化制備方法

劉左偉， 許志鵬， 郭學(xué)益， 田慶華

（中南大學(xué)冶金與環(huán)境學(xué)院，長沙 410083）

鎵是一種重要的稀散金屬，鎵及其化合物具有優(yōu)良的光電和化學(xué)性能，被廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體材料、太陽能電池、合金、化工、醫(yī)療等領(lǐng)域，是現(xiàn)代高科技發(fā)展的關(guān)鍵原料[1-4]。鎵在地殼中的豐度僅為17 mg/L，且都是以伴生的形式存在，沒有值得開采的礦床[5-6]，因此鎵主要作為冶煉過程的副產(chǎn)品回收。自然界中的鎵主要與鋁土礦、鋅礦和煤礦等礦物伴生，鋁冶煉過程中的拜耳母液和鋅冶煉過程的浸出渣是鎵提取的主要來源。拜耳法產(chǎn)出的鎵總量約占全球鎵總產(chǎn)量的90%[7]，其中，約70%的鎵被浸出到拜耳法母液中，而剩余的30%則通過赤泥回收[8-9]。在濕法煉鋅過程中，多數(shù)的鎵會殘留在浸出渣中，這部分鎵約占全球鎵總產(chǎn)量的10%[10-13]。此外，粉煤灰、磷廠電爐煙塵、半導(dǎo)體加工廢料等也是鎵的重要資源。隨著全球?qū)︽壍男枨罅坎粩嗌仙瑥钠渌Y源中回收鎵備受關(guān)注。盡管目前從二次資源中回收鎵的占比不高，但隨著通訊、半導(dǎo)體等領(lǐng)域的快速發(fā)展，對鎵的需求量將不斷上升，實現(xiàn)鎵二次資源的高效清潔回收可用于緩解未來鎵金屬的供需矛盾[14-15]。此外，隨著高精尖材料行業(yè)的需求，對原料鎵的純度要求也在不斷提高。高純鎵不僅要求鎵的純度達到一定程度，還對主要有害雜質(zhì)含量有著嚴格的要求[16-17]，因此粗鎵的高純化制備工藝也是未來的重要研究方向。

1 鎵的生產(chǎn)概述

鎵的生產(chǎn)主要包括分離提取與高純化制備2 大步驟。首先通過酸或堿浸出鎵，浸出液中的鎵離子可通過離子交換、分級沉淀或溶劑萃取法與大部分雜質(zhì)離子分離，純化后的母液通過電積可制得粗鎵；然后粗鎵再通過電解精煉、結(jié)晶法等方法進一步提純制得高純鎵。基于鎵的性質(zhì)，分離提取與高純化的方法種類繁多且各有優(yōu)缺點，鎵的分離提取與高純化制備流程圖如圖1所示。

圖1 鎵的分離提取與高純化制備流程Fig.1 Flow chart of the separation， extraction and purification process of gallium

2 鎵的分離提取

2.1 鎵在水溶液中的行為

鎵在水溶液中常以Ga(Ⅲ)的形式存在，如圖2所示[18]，在酸性條件下主要以Ga3+的形式存在，而堿性條件下存在的主要形式為 [Ga(OH)4]-/GaO2-?；阪壍倪@些化學(xué)性質(zhì)，可認為強酸或強堿和高溫條件有利于鎵的分離提取。在實際生產(chǎn)過程中，酸性和堿性2 種體系都可以用于鎵的浸出[9,19-20]，反應(yīng)方程式分別如式(1)和式(2)所示。

圖2 鎵的Eh-pH圖 （25 °C， 101 325 Pa， a（Ga）=0.1）［18］Fig.2 Pourbaix diagram of gallium （at 25 °C， 101 325 Pa，a（Ga）=0.1）［18］

由于原料中的鎵含量較低，導(dǎo)致鎵在浸出液中的濃度也較低，且浸出液中含有大量鋁、鋅、鐵等雜質(zhì)離子，難以進行電積回收，因此通常需要對浸出液中的鎵進一步分離與富集。常用的分離富集方法包括離子交換法、分級沉淀法和溶劑萃取法。針對不同的主金屬生產(chǎn)工藝，所采用的分離方法也不同。

2.2 離子交換法

離子交換法被認為是從拜耳液中回收鎵最有效的方法之一。KATAOKA 等[21]發(fā)現(xiàn)某些螯合樹脂含有活性基團，如=NOH、-NH2、-OH、-SH 或=NH，對鎵具有優(yōu)異的選擇性萃取。常見的樹脂有ES-346、DHG586、LSC600、Amberlite XAD-7 等。LSC600 吸附Ga(Ⅲ)的機理如式(3)所示[22]。離子交換法由樹脂吸附，酸洗解吸，中和沉淀除雜，電沉積4 個步驟組成，其工藝流程圖如圖3所示[23]。

圖3 貴州鋁業(yè)離子交換法回收鎵的工藝流程［23］Fig.3 Flow chart of the ion exchange method to recover gallium in the Guizhou aluminum industry［23］

LU 等[24]采用離子交換法處理赤泥酸性浸出液，LSD-396樹脂可完全去除浸出液中的鐵，有效富集赤泥浸出液中少量的鎵，鎵的吸附率和解吸率分別達59.84%和95.32%。文朝璐等[25]采用LX-92樹脂吸附硫酸體系低濃度鎵，在初始濃度為260 mg/L，吸附溫度為55 ℃的條件下，樹脂的最大動態(tài)平衡吸附容量為56.65 mg/g；用硫酸進行洗脫，在較優(yōu)洗脫條件下，洗脫率達94.40%，經(jīng)過吸附-脫附，鎵可富集10 倍以上。謝訪友等[26]采用離子交換法回收拜耳法種分母液中的鎵，母液中含鎵190～240 mg/L，采用樹脂吸附飽和后，使用堿性配合淋洗劑洗脫，后經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷凍結(jié)晶、氧化等工序處理后再進行電解，可獲得產(chǎn)品鎵，最終鎵的吸附率達65.00%，洗脫率大于90.00%，電解回收率大于90.00%。路坊海等[27]采用LSC-700 樹脂回收赤泥處理后液中的鎵，在LSC-700樹脂用量為0.6 g/L、溫度為50 ℃、接觸時間為24 h、振蕩速率為120 r/min 的條件下，鎵吸附效率達52.13%。對鎵負載樹脂采用酸法解吸，鎵的平均解吸率為92.29%，解吸液含鎵濃度平均為86.43 mg/L。

離子交換法具有工藝簡單、回收率高、操作簡便、反應(yīng)較快、對氧化鋁加工影響小等優(yōu)點，廣泛應(yīng)用于拜爾母液提鎵過程中，目前已被許多氧化鋁廠應(yīng)用。但目前工業(yè)生產(chǎn)常用的樹脂存在易降解、易吸附釩等雜質(zhì)的缺點，仍有待進一步開發(fā)新型樹脂或優(yōu)化反應(yīng)體系來提升離子交換法的生產(chǎn)效率。此外，近年來研究者們也在探究和開發(fā)其他吸附劑，如生物吸附劑、高分子吸附劑等，這些吸附劑對鎵具有良好的選擇性，但距實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用尚有一定距離[28-30]。

2.3 分級沉淀法

鋁鎵分離是從拜耳液中回收鎵的關(guān)鍵步驟，美國Alcoa 鋁廠于1952 年首次提出了石灰沉淀分離鋁鎵的方法[31]。該方法首先使用CO2氣體對循環(huán)液進行碳酸化沉淀，以獲得富鎵沉淀。然后用石灰乳溶解沉淀，以分離鎵和鋁。隨后，通過第二次碳酸化沉淀從NaGa(OH)4-NaAl(OH)4溶液中回收鎵，凈化后用NaOH溶液重新溶解鎵精礦，最終進行電積獲得粗鎵產(chǎn)品。石灰分級沉淀法的工藝流程圖如圖4所示[7]。

圖4 分級沉淀法從拜爾母液中回收鎵的工藝流程［7］Fig.4 Flow chart of the recovery of gallium from Bayer mother liquor by fractional precipitation［7］

WANG等[32]采用生物浸出-石灰沉淀分離的方法從鋁渣中回收鎵，在2%礦漿密度條件下鎵的浸出率達100.00%，但樹脂吸附法無法有效地從生物浸出液中回收鎵，采用石灰沉淀法回收鎵回收率達60.60%，實現(xiàn)鎵鋁的有效分離。FONT 等[33]采用堿浸-碳化沉淀法回收粉煤灰中的鎵，在1 mol/L NaOH、液固比為5∶1 g/L 的條件下浸出6 h，鎵的浸出率可達86.00%，后碳化沉淀回收鎵，最終鎵回收率達98.80%。LI 等[34]采用堿性浸出-分級沉淀法回收廢棄太陽能薄膜電池中的銅銦鎵硒(CIGS)材料，借助銦和鎵的溶解度不同，將它們以氫氧化物的形式沉淀，經(jīng)煅燒后可分別得到氧化銦和氧化鎵，最終銦和鎵的回收率分別達96.04%和99.83%。

分級沉淀法具有成本低、產(chǎn)品質(zhì)量高等優(yōu)勢。傳統(tǒng)的碳化沉淀過程中需要大量的CO2，需要配備專門的石灰窯來生產(chǎn)CO2用于碳化沉淀過程，不符合“雙碳”政策的趨勢。在第一步碳化沉淀時會改變母液的組分，進而影響拜耳法主流程的正常運行。并且由于鎵和鋁的溶解度較為相似，在生產(chǎn)鎵的過程中會消耗部分鋁，影響了鋁的產(chǎn)量。對于拜爾母液回收鎵的過程，分級沉淀工藝已基本被離子交換法所替代。但在處理某些二次資源時，分級沉淀法仍是一種從浸出液中分離鎵的有效方法。

2.4 溶劑萃取法

溶劑萃取法最早應(yīng)用于氯化物體系中，鎵易從強酸性氯化物溶液中萃取[35]。溶劑萃取法是基于陽離子交換機制將鎵萃取到有機相中，再利用鎵和其他金屬在有機相和水相中的分配系數(shù)不同進行分離。常見的萃取劑包括Kelex 100、Cyanex 272等，其工藝流程如圖5所示[36]。

圖5 溶劑萃取法從鋅浸出渣中綜合回收鎵和鍺的工藝流程［36］Fig.5 Flow chart for comprehensive recovery of gallium and germanium from zinc leach residue by solvent extraction［36］

ZHANG 等[37]采用溶劑萃取法提取鋅浸出渣中的鎵，先采用N235 除鐵，后采用Cyanex 272 萃取鎵，經(jīng)過4 級逆流萃取后，有機相負載鎵可達99.90%，酸洗后鎵的總回收率可達99.70%。LIU 等[36]采用N235和TBP 萃取鋅浸出渣中的鎵和鍺，并在不同pH 下進行反萃對鎵和鍺進行分離，最終鎵和鍺的回收率分別為99.00%和99.80%。HU 等[38]采用氧化焙燒-浸出-萃取法處理回收廢舊CIGS，以P204 為萃取劑選擇性萃取鎵和銦，而后在不同酸度下洗滌，銅、銦、鎵、 硒4 種元素均可得到有效分離。丘麗莉等[39]采用Cyanex 272 在Ga3+含量為290 mg/L、pH=2.0 的硫酸鎵溶液中萃取鎵，在相比（有機相體積∶水相體積，下同）1∶4，萃取溫度25 ℃，時間10 min，4 級逆流萃取后鎵萃取率可達99.50%，再用硫酸4 級反萃后鎵反萃率為98.11%，鎵的富集系數(shù)約為40 倍。張魁芳等[40]采用P204從硫酸體系中萃取鎵，在料液Ga3+含量為0.3 g/L 、pH=1.2，相比1∶3、溫度25 ℃下萃取8 min，經(jīng)過3級逆流萃取，鎵萃取率可達99.33%，負載有機相用硫酸反萃，經(jīng)過3級逆流反萃后反萃率達98.99%，鎵濃度富集近30倍。

溶劑萃取法是回收鎵的有效方法，常用于提取鋅浸出渣和拜爾母液中的鎵[37]。該工藝流程簡單，鎵回收率高，且不會破壞循環(huán)溶液的成分。然而，溶劑萃取法尚未應(yīng)用于拜爾母液回收鎵的大規(guī)模生產(chǎn)中，主要是因為其萃取動力學(xué)緩慢，且在高堿性介質(zhì)中長期使用，萃取劑的降解和溶解導(dǎo)致其消耗量大、成本較高。

3 鎵的高純化制備

目前，高純鎵的制備往往以工業(yè)電積所得的粗鎵(99.99%)為原料，通過各種精制方法精制得到高純金屬鎵，包括電解精煉法、部分結(jié)晶法、區(qū)域熔煉法、真空蒸餾法等[16]。高純鎵對于鎵的純度及雜質(zhì)含量均有著嚴格的要求，由于各元素之間性質(zhì)的差異，各工藝對雜質(zhì)的選擇性均有所不同，因此往往需要采用幾種高純化方法串聯(lián)逐步制備超高純鎵。

3.1 電解精煉法

電解精煉法是在金屬鎵熔點(29.76 ℃)以上的溫度條件下，以待提純的粗鎵為陽極，以高純鎵為陰極，用 NaOH 水溶液作電解液，在外電流作用下使金屬粗鎵在陽極溶解進入電解液后，通過遷移到達陰極并放電析出而得到高純鎵[41]。在堿性體系中，電解過程的主要反應(yīng)如式(4)和式(5)所示。

在電解過程中Ga 和 Al、Ca 等金屬在陽極放電以離子形式進入電解液中；Ga在陰極析出，而電位較負的 Al、Ca 等雜質(zhì)會留在電解液中；電位較正的雜質(zhì)如 Cu、Fe、Pb、Sn、Zn 不反應(yīng)成為陽極泥。采用該方法可制備99.999%～99.999 9%的精制鎵。

孫賢國[42]采用揮發(fā)熔煉-電解精煉法結(jié)合制備高純鎵，在真空度1.3×10-3Pa 以下，溫度約為700 ℃，揮發(fā)熔煉時間為10～12 h 條件下真空蒸餾。隨后Ga 含量為50～100 g/L、NaOH 含量為100～180 g/L，電解液溫度為40～45 ℃，電流密度為150～250 A/m2，槽電壓為1～2 V 條件下電解精煉。最終粗鎵一次電解完全能夠達到99.999%高純鎵的要求，其中有75%以上的產(chǎn)品達到99.999 9%鎵質(zhì)量標準。馮夙[41]采用電解精煉法制備高純鎵，以99.99%粗鎵為陽極，以99.999 9%高純鎵為陰極，在電流密度為0.02 A/m2，初始鎵濃度為30 g/L 下電解，電流效率在96.00%以上，陰極鎵純度達99.999 8%。

電解精煉法操作簡便，對反應(yīng)條件和設(shè)備的要求不高，但除雜效果較為一般，所制備鎵的純度最高僅可達到99.999 9%，因此往往作為粗鎵制備超純鎵的過渡工序。由于鎵低熔點的特殊性質(zhì)，電解過程中的鎵往往以液態(tài)的形式存在于電解槽的底部，這會導(dǎo)致鎵與電解液的接觸面積較小，生產(chǎn)效率較低，有待對電解槽的結(jié)構(gòu)進一步改進。此外，鎵的標準還原電位較負，這使得電解過程中存在析氫反應(yīng)嚴重，電流效率較低等問題。

3.2 結(jié)晶法

結(jié)晶法是通過使液態(tài)金屬鎵部分凝固，利用雜質(zhì)元素在不同相態(tài)中的分布差異，使雜質(zhì)在液態(tài)鎵和固態(tài)鎵中重新分布而得到較純的金屬鎵的過程，常見的工藝包括部分結(jié)晶法、單晶生長法和直拉單晶法等。

HOU 等[43]采用如圖6 所示部分結(jié)晶法的工藝制備高純鎵，其先將粗鎵用鹽酸和硝酸進行預(yù)處理，溶解其中的部分可溶性雜質(zhì)，再將預(yù)處理的液態(tài)粗鎵轉(zhuǎn)移到潔凈的結(jié)晶器中，當(dāng)液態(tài)鎵的溫度降至結(jié)晶臨界點時，加入99.999 99%鎵作為晶種，并循環(huán)冷卻水。當(dāng)液態(tài)鎵結(jié)晶到預(yù)定的結(jié)晶比例時，停止引入冷卻水，將殘留的液態(tài)鎵排出結(jié)晶器外，再切換至加熱，將結(jié)晶后的鎵再次熔化。在冷卻水溫度為20 ℃，循環(huán)水流量為40 L/h，加入6 個晶種的條件下重復(fù)結(jié)晶4 次，最終制得99.999 99% 的高純鎵。DING 等[44]采用單晶生長法制備高純鎵，首先將籽晶鎵投入籽晶凹槽中，冷卻至凝固。將粗鎵液倒入所述結(jié)晶槽中，進行結(jié)晶，得到結(jié)晶鎵。結(jié)晶率達到一定程度后，將剩余粗鎵倒出，重新加熱將鎵熔化。重復(fù)上述步驟多次，在冷卻液溫度為15 ℃，重復(fù)6次的條件下制備出99.999 9%級高純鎵。YOON 等[45]采用電解精煉-直拉單晶法制備超高純鎵，在400 級潔凈度的潔凈室中于-13 ℃下控制晶體生長，最終得到99.999 999%級高純鎵。

圖6 部分結(jié)晶法制備高純鎵的流程及設(shè)備示意［43］：（a） 部分結(jié)晶法工藝流程；（b） 部分結(jié)晶裝置示意；（c） 部分結(jié)晶法操作示意Fig.6 Schematic diagram of the process and equipment for preparing high-purity gallium by partial crystallization［43］：（a）Process flow chart of partial crystallization method；（b）A Schematic diagram of the partial crystallization device；（c）Schematic diagram of partial crystallization operation

結(jié)晶法能夠除去粗鎵中的大多數(shù)雜質(zhì)，可制備純度較高的超純鎵。此外，由于鎵的熔點較低，因此該過程無需消耗大量能量，在室溫下即可進行操作。但存在對于部分雜質(zhì)的脫除效果較差，過程繁瑣，對設(shè)備和操作環(huán)境的要求較高，生產(chǎn)效率較低等問題。

3.3 區(qū)域熔煉法

區(qū)域熔煉法是通過采用互感加熱線圈加熱，使儲于精煉設(shè)備內(nèi)部的剛性管中的金屬鎵局部熔化，在精制過程中，加熱線圈由剛性管的一端向另一端移動，熔區(qū)也隨之移動，最后使金屬鎵中的雜質(zhì)富集在剛性管一端的熔融鎵中，分離富集了雜質(zhì)的液態(tài)鎵即可得到高純金屬鎵。

RAMBABU 等[46]采用如圖7 所示的區(qū)域熔煉設(shè)備制備高純鎵。將鎵熔體置于聚四氟乙烯涂層的銅舟中，并向銅舟中通入10 ℃的冷卻液以凝固液態(tài)鎵。全程通入高純氫氣防止鎵被氧化。在熔區(qū)寬度為 44 mm，熔區(qū)移速30 mm/h，加熱溫度為40 ℃條件下，最終制得99.999 95% 的高純鎵。

圖7 區(qū)域熔煉法制備高純鎵的設(shè)備示意［46］Fig.7 Schematic diagram of the zone smelting equipment for preparing high-purity gallium［46］

區(qū)域熔煉法所制得的鎵純度較高，且由于鎵的熔點較低，采用區(qū)域熔煉法制備高純鎵是在室溫下進行的，從而避免了較高的能耗。但區(qū)域熔煉法存在處理量小，效率較低等問題。此外，為防止區(qū)域熔煉過程中液態(tài)鎵的脫落，操作過程中鎵應(yīng)被置于容器內(nèi)進行，這可能會導(dǎo)致鎵的表面會被容器所污染，從而降低產(chǎn)物的純度。

3.4 真空法

真空法是利用主金屬和雜質(zhì)間飽和蒸汽壓和揮發(fā)速度的差別，在揮發(fā)或冷凝的過程中將雜質(zhì)去除，達到提純的目的。金屬鎵具有低熔點和高沸點。因此，可以通過在真空下、在較低溫度下蒸餾除去具有高蒸氣壓的雜質(zhì)元素。常見的工藝包括真空蒸餾法和真空熱解法。

一種真空蒸餾法制備高純鎵的裝置示意如圖8所示[46]。該系統(tǒng)由一個三溫區(qū)電子管式爐組成，采用擴散泵和旋轉(zhuǎn)泵抽真空。冷阱裝置于真空容器和泵之間，借由液態(tài)氮超低溫使氣體分子吸附于其壁上，以提高真空度。容器采用電子級高密度石墨舟以避免交叉污染。RAMBABU等[46]在 900～1 050 ℃、4×10-3Pa條件下使用真空熱處理，去除殘留水分、溶解氣體和高蒸氣壓金屬雜質(zhì)，最終制得99.999% 的高純鎵。

圖8 真空蒸餾法制備高純鎵的裝置示意［46］Fig.8 Schematic diagram of the vacuum distillation equipment for preparing high-purity gallium［46］

真空法還可以直接以砷化鎵等電子廢棄物為原料，在高溫真空下直接分離得到高純鎵。采用真空熱分解法能有效回收砷化鎵中的有價金屬鎵。胡亮等[47]在系統(tǒng)壓力為3～8 Pa，GaAs 真空熱分解較優(yōu)實驗條件蒸餾溫度為1 000 ℃，恒溫時間為3 h，殘留物Ga 純度在99.99% 以上，揮發(fā)物中As 含量為87.97%，Ga 含量為6.72%，可實現(xiàn)Ga 和As 的高效富集。

真空法可以有效地除去飽和蒸汽壓較高的雜質(zhì)元素，采用真空熱解法可直接處理一些難處理物料。與傳統(tǒng)的處理方法相比，真空熱解法流程簡單，且無廢水、廢氣等污染物產(chǎn)生，過程中砷則以單質(zhì)態(tài)回收，有效降低了污染治理的成本。但由于鎵的沸點(2 204 ℃)較高，因此相比于結(jié)晶法和區(qū)域熔煉法，真空法需要較高的能耗，且對于設(shè)備有很高的要求，對于沸點與鎵相似的元素的脫除能力也比較有限，目前有關(guān)的研究還較少，因此仍有待進一步開發(fā)。

4 結(jié)束語

1) 鎵是一種重要的稀散金屬，是現(xiàn)代高科技發(fā)展的關(guān)鍵原料。鎵的主要產(chǎn)出仍來自于氧化鋁或濕法煉鋅過程，但隨著對鎵的需求量不斷增加，從二次資源中回收鎵正逐漸引起人們的關(guān)注。開發(fā)鎵的高效分離提取和高純化制備工藝是緩解鎵資源匱乏，實現(xiàn)鎵高值化利用的關(guān)鍵。

2) 鎵的浸出可以在酸性和堿性體系下進行，浸出后的鎵濃度較低，一般采用離子交換法、分級沉淀法、溶劑萃取法和電沉積法對浸出液中的鎵進行富集，最終凈化后的母液通過電沉積制備99.99%粗鎵。開發(fā)高效的除雜工藝一直是鎵分離提取領(lǐng)域的難題。分步沉淀法的成本較低，但流程較長，且會影響拜耳法的主流程；溶劑萃取法可有效地富集鎵，但萃取動力學(xué)較緩慢；離子交換法可高效地回收鎵，目前工業(yè)應(yīng)用最為廣泛，但存在樹脂失活降解、成本較高等問題。研究者們也一直致力于開發(fā)和尋找選擇性好、效率高、穩(wěn)定性強的樹脂或萃取劑。

3） 鎵的高純化制備通常以工業(yè)生產(chǎn)的99.99%粗鎵為原料，借助鎵低熔點、高沸點的特點，以及主金屬和雜質(zhì)元素在不同相分配比不同的性質(zhì)，通過電解精煉法、部分結(jié)晶法、單晶生長法、區(qū)域熔煉法、真空蒸餾法和真空熱解法等技術(shù)進一步提純制備99.999%～99.999 999%高純鎵。不同提純方法對各類雜質(zhì)的脫除效果均不同，因此通常需要幾種工藝進行串聯(lián)。電解精煉法常作為鎵高純化的首個步驟，但其除雜能力有限。由于鎵的熔點較低，因此結(jié)晶法和區(qū)域熔煉法提純鎵可在常溫下操作，所需的能耗較低，而真空法則需要較高的溫度。進一步探究雜質(zhì)分布規(guī)律，開展理論研究和模擬計算，探尋縮短操作步驟和操作流程的方法，以及采用共沉積、共晶等方法一步制備高純鎵的化合物是鎵高純化制備今后的發(fā)展方向。