工業(yè)固廢基防治水注漿材料的制備方法及研究

董小娟

（1.國家能源充填采煤技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，河北 邢臺 054000；2.河北煤炭科學(xué)研究院有限公司，河北 邢臺 054000；3.河北充填采礦技術(shù)有限公司，河北 邢臺 054000）

1 技術(shù)背景

粒化高爐礦渣是鋼鐵廠煉鐵過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，產(chǎn)量十分巨大。因其具有較高的潛在活性，故普遍將其作為生產(chǎn)水泥的原材料之一。煤矸石作為煤礦開采和選煤過程中產(chǎn)生的固體廢棄物，是煤炭開采和加工過程中的必然產(chǎn)物，具有數(shù)量多、占地面積大、綜合利用效率低等突出問題。從有效利用資源、節(jié)約能源和保護(hù)環(huán)境等多角度出發(fā)，如何高值化大量的處理工業(yè)固廢已被越來越多的人關(guān)注。

當(dāng)下煤礦防治水工程中使用的注漿材料多以水泥為主，雖然水泥具有強(qiáng)度高，耐久性好，無毒、無味，材料來源方便等優(yōu)點(diǎn)，但當(dāng)水泥作為防治水注漿材料時(shí)會出現(xiàn)以下問題：①水泥水灰比變大，致使?jié){液的穩(wěn)定性變差，同時(shí)水泥也存在著抗?jié)B性差、韌性差硬化后固相體積收縮會形成新的導(dǎo)水通道的問題；②水泥形成的結(jié)石體與巖層基體的粘結(jié)性結(jié)合度較低；③水泥在富水狀態(tài)下凝結(jié)時(shí)間長，早期強(qiáng)度低，防治水效率低，材料耗量大。

2 注漿材料制備

針對現(xiàn)有技術(shù)中結(jié)石體穩(wěn)定性差、早期強(qiáng)度低、凝結(jié)時(shí)間長、工業(yè)固廢利用率低的問題，本文論述了一種工業(yè)固廢基防治水注漿材料的制備方法。

工業(yè)固廢基防治水注漿材料包括磷鋁酸鹽水泥熟料、?；郀t礦渣、煤矸石、熟石膏、納米碳酸鈣、聚合物乳液混合液、白灰、復(fù)合外加劑。

（1）磷鋁酸鹽水泥熟料的制備。

首先將石灰石、鋁礬土、磷灰石和原料經(jīng)過破碎后，按一定比例配合、粉磨后調(diào)配為成分合適、質(zhì)量均勻的生料，通過懸浮預(yù)熱器預(yù)熱后投送到水泥窯內(nèi)煅燒至部分熔融，煅燒溫度為1 450 ℃，煅燒時(shí)間一般為30～50 min，將所得熟料急冷至室溫，得到磷鋁酸鹽水泥熟料，最后將熟料塊輸送進(jìn)球磨機(jī)內(nèi)進(jìn)行粉磨。

磷鋁酸鹽水泥熟料以玻璃體為主，少量晶相為三元磷鋁酸鹽化合物。粉磨后的磷鋁酸鹽水泥熟料比表面積≥420 m2/kg。

（2）礦粉的制備。

?；郀t礦渣為鋼鐵廠煉鐵過程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣。?；郀t礦渣通過烘干，球磨機(jī)粉磨成比表面積≥420 m2/kg，活性等級為S95 的粉體材料。

（3）煤矸石粉的制備。

將煤矸石通過顎式破碎機(jī)破碎的破碎，使其最大粒徑小于60 mm，再通過細(xì)碎機(jī)破碎至最大粒徑小于5 mm，最后通過濕式球磨機(jī)粉磨制成的，出磨漿體中水含量為50%，細(xì)度為80 μm 水篩篩余12%。

煤矸石為煤礦開采和選煤過程中產(chǎn)生的固體廢棄物。煤矸石選擇紅矸石。煤矸石在露天堆積過程中，其中的含煤物質(zhì)氧化自然，燃剩物蓬松多孔，呈淡紅色，俗稱紅矸石。

（4）納米CaCO3的選擇。

納米CaCO3又稱超微細(xì)碳酸鈣。納米CaCO3粒度介于0.01～0.1 μm。選擇平均粒徑為0.05 μm 的超細(xì)碳酸鈣。

（5）石灰的制備。

將石灰石制成小于50 mm 的顆粒，再將石灰石的煅燒溫度緩慢升高，在850 ℃時(shí)，石灰石開始分解，當(dāng)升高至1 150 ℃時(shí)，CaO 晶體形成。再保溫時(shí)間30 min，活性石灰的孔隙率和CaO 晶體的數(shù)量達(dá)到最大。然后通過粉磨加工制成的CaO≥85%，細(xì)度≥200 目的粉體材料。

煅燒石灰石過程中，石灰石產(chǎn)生吸熱反應(yīng)，使得石灰石內(nèi)部晶格轉(zhuǎn)換。同時(shí)，伴隨著CaO 的晶體生長，石灰石內(nèi)部微粒被破壞。分解反應(yīng)后CO2氣體產(chǎn)生，疏解了結(jié)構(gòu)，形成了多晶發(fā)育狀態(tài)，保證了石灰的活性。

（6）聚丙烯酸酯乳液的制備。

第一步，將一定比例的四氫化糠基丙烯酸酯和2-羥基-2-甲基苯基丙酮（60%）加入反應(yīng)釜中進(jìn)行攪拌，轉(zhuǎn)速為300 轉(zhuǎn)/min，同時(shí)用60 毫焦耳/cm2強(qiáng)度的紫外燈進(jìn)行照射30 min 后結(jié)束光照。

第二步，提高轉(zhuǎn)速至1 500 轉(zhuǎn)/min 后滴加一定比例的十二烷基苯磺酸鈉和去離子水的混合溶液（40%），滴加混合溶液30 min 后停止并提高轉(zhuǎn)速至2 000 轉(zhuǎn)/min 保持60 min，得到四氫化糠基丙烯酸酯聚合物乳液。

第三步，將去離子水、碳酸氫鈉和十二烷基苯磺酸鈉按一定比例加入反應(yīng)釜中混合均勻并保持200 轉(zhuǎn)/min 的轉(zhuǎn)速。

第四步，將一定比例的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羥乙酯和丙烯酸的混合溶液（A 混合液）和四氫化糠基丙烯酸酯聚合物乳液、過硫酸鉀和去離子水的混合溶液（B 混合液）在80 ℃的條件下同時(shí)滴加進(jìn)第三步中的反應(yīng)釜中，A 混合液滴加3 h，A 混合液滴加3.5 h，滴加結(jié)束后提高轉(zhuǎn)速至30 轉(zhuǎn)/min 反應(yīng)2 h，最后將最終混合液PH 中和至8 即得到改性的聚丙烯酸酯乳液。

（7）活性石膏的制備。

熟石膏是將二水石膏加熱到750～800 ℃，將石膏中的結(jié)晶水脫去，晶體內(nèi)部留下空腔，晶格產(chǎn)生畸變，制成的活性石膏。

（8）復(fù)合外加劑包含減水劑和納米材料分散劑。分散劑為十二烷基苯磺酸鈉。具體的減水劑為粉體萘磺酸鹽甲醛聚合物。

3 強(qiáng)度、凝結(jié)時(shí)間檢測及對比分析

3.1 凝結(jié)時(shí)間測定方法

實(shí)驗(yàn)室溫度20℃±2℃，相對濕度不低于50%。

將粉體物料與水按1∶1 的比例倒入水泥凈漿攪拌機(jī)中，慢攪120 s 后倒入杯型容器中，待漿液液面到達(dá)固定位置后停止倒入，將杯型容器放入養(yǎng)護(hù)箱內(nèi)進(jìn)行養(yǎng)護(hù)，養(yǎng)護(hù)條件按GB/T 17671-1999 中8 規(guī)定進(jìn)行。試件在養(yǎng)護(hù)箱中養(yǎng)護(hù)至加水后1 h 進(jìn)行第一次測定，將試件放到維卡儀初凝針下，因試件里的漿體上部分有泌水層，所以要使初凝針穿過泌水層接近漿體表面，調(diào)整試件高度，使維卡儀讀數(shù)為25 mm，擰緊螺絲1～2 s 后，突然放松，試針垂直自由地沉入注漿漿體，觀察試針停止下沉的讀數(shù)，以試針沉入漿體并下沉6 mm±1 的試件為初凝狀態(tài)，記錄時(shí)間。對比例材料配比見表1，對比例凝結(jié)時(shí)間對比見表2。

表1 對比例材料配比表（比例）Table 1 Table of proportional material ratio(proportion)

表2 對比例凝結(jié)時(shí)間對比表Table 2 Comparison table of proportional condensation time

由表2 得出，當(dāng)材料配比不變，把組分中的磷鋁酸鹽水泥熟料換成硅酸鹽水泥熟料、熟石膏換成硬石膏、聚合物乳液混合液變成普通聚合物乳液時(shí)，凝結(jié)時(shí)間均有所增加，組分S4 比S1 增加多達(dá)4.4 h。

3.2 強(qiáng)度對比分析

強(qiáng)度檢測：按GB/T 17671-1999 中9.3 進(jìn)行。

圖1 對比例抗壓強(qiáng)度對比圖（組分S1～S4）Fig.1 Comparison chart of proportional compressive strength(component S1～S4)

圖2 對比例抗折強(qiáng)度對比圖（組分S1～S4）Fig.2 Comparison chart of proportional flexural strength(component S1～S4）

由上圖可知，當(dāng)材料配比不變，把組分中的磷鋁酸鹽水泥熟料換成硅酸鹽水泥熟料、熟石膏換成硬石膏、聚合物乳液混合液變成普通聚合物乳液時(shí)，抗折與抗壓強(qiáng)度都明顯下降。例如，組分S1與S4 相比較，3 d 的抗壓強(qiáng)度下降了26.6%；7 d的抗壓強(qiáng)度下降34.5%；28 d 抗壓強(qiáng)度下降29.4%。

4 應(yīng)用效果

該種工業(yè)固廢基防治水注漿材料各組分相互配合，調(diào)控注漿材料早期水化微結(jié)構(gòu)，減少其內(nèi)部缺陷，能夠顯著提高注漿材料的抗?jié)B性、強(qiáng)度、韌性，縮短注漿材料的凝結(jié)時(shí)間，延長注漿材料的使用壽命，應(yīng)用前景廣闊。

通過加入特定含量的活性石膏、納米碳酸鈣和改性白灰，并配合加入特定的聚合物乳液，有效提高了結(jié)石體穩(wěn)定性、早期強(qiáng)度、凝結(jié)速度和抗?jié)B性，且大幅度降低了水泥的加入量，有效降低了注漿成本，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了工業(yè)固廢的綜合利用，具有較高的經(jīng)濟(jì)效益和環(huán)保效益，推廣應(yīng)用價(jià)值極高。

5 結(jié)論

通過實(shí)驗(yàn)研究，該防治水材料解決了如下問題。

（1）工業(yè)固廢的高效利用。以粒化高爐礦渣和煤矸石作為注漿材料的主要原材料，粒化高爐礦渣和煤矸石摻量都很大，大大提高了工業(yè)固廢的處理量。通過添加納米碳酸鈣可以解決材料早期強(qiáng)度低、凝結(jié)時(shí)間長的問題。其次，添加復(fù)合型外加劑可以有效防止納米材料顆粒的團(tuán)聚，提高了納米材料在注漿漿液中的分散度，解決了因添加納米材料導(dǎo)致流動性變差的問題。

（2）結(jié)石體抗?jié)B性高。普通水泥硬化基體存在很多縫隙缺陷，添加了聚合物乳液硬化后形成的網(wǎng)狀膠膜結(jié)構(gòu)與水泥水化產(chǎn)物互相結(jié)合纏繞，對結(jié)石體內(nèi)部的空隙起到填充和密封作用，可以有效阻止結(jié)石體裂縫的產(chǎn)生，阻止水分的滲漏，提高了抗?jié)B性。

（3）早期強(qiáng)度高凝結(jié)時(shí)間短，穩(wěn)定性好。原材料?；郀t礦渣通過白灰及外加劑的激發(fā)而發(fā)生水化反應(yīng)，使?jié){體在最短的時(shí)間內(nèi)變稠并硬化，提高了早期強(qiáng)度。其次，納米CaCO3能均勻的分散在料漿中，使總孔隙率減小，結(jié)構(gòu)更加緊密，穩(wěn)定性更好。