摻硼濃度對金剛石薄膜微電極電化學(xué)氫化的影響

龍航宇,劉學(xué)璋,文魁,許偉

（1. 廣東省現(xiàn)代表面工程技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室/廣東省科學(xué)院新材料研究所，廣東 廣州 510650； 2. 佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院材料科學(xué)與氫能學(xué)院，廣東 佛山 528000； 3. 江西科技師范大學(xué)材料與機(jī)電學(xué)院，江西 南昌 330038）

0 引言

摻硼金剛石（Boron Doped Diamond，BDD）薄膜電極具有很多優(yōu)異的性質(zhì)。如寬電勢窗口、極低而穩(wěn)定的背景電流，以及在惡劣環(huán)境和高電流密度下極好的化學(xué)穩(wěn)定性、良好的抗生物污染性和生物相容性等［1-4］。例如：氫端基BDD（2×1020B·cm-3）在0.1 mol·L-1、 pH=7 的磷酸鹽緩沖液（Phosphate Buffer Solution，PBS）中，其背景電流比金電極低10倍、比玻碳電極低100 倍左右；BDD 電極的優(yōu)異性能非常適用于微量物質(zhì)的電化學(xué)檢測，特別是將電極的一維尺寸降為微米級制備成BDD 微電極，其可提高電極的空間分辨率和時間分辨率，滿足對微量物質(zhì)實(shí)時和快速連續(xù)檢測要求［5-6］；金剛石優(yōu)異的性能結(jié)合微電極的獨(dú)特優(yōu)勢，已經(jīng)被用于生物介質(zhì)中檢測老鼠大腦中的多巴胺［7］，觀察去甲腎上腺素在腸系膜動脈的釋放情況［8］，探討腺苷在動物組織呼吸調(diào)節(jié)中的作用［9］，檢測作為神經(jīng)調(diào)節(jié)劑的血清素［10］，作為探針應(yīng)用在掃描電化學(xué)顯微鏡［11-12］及用于體內(nèi)多巴胺檢測傳感器的快速掃描伏安檢測［7］等。

但是BDD 作為微電極，除了受微小尺寸的特殊影響外，其電化學(xué)性能還受硼摻雜濃度、sp2碳雜質(zhì)及晶面取向和表面端基等因素的影響，特別是表面端基在很大程度上影響電化學(xué)響應(yīng)［13］。由于熱絲化學(xué)氣相沉積過程中氫氣占99%，剛制備好的BDD電極表面為氫端基，將氫端基的BDD 暴露在氧等離子體、濃酸中煮沸、電化學(xué)陽極氧化、空氣中長期放置或長期的使用的情況下，可將其表面氫端基轉(zhuǎn)化為氧端基［14-15］。將氧端基的BDD 暴露于氫等離子體或在酸性溶液中陰極極化，可使其表面從氧端基轉(zhuǎn)化為氫端基。但是，這種轉(zhuǎn)化在某些時候是有害的，特別是氫端基BDD 在空氣中放置一段時間或者在溶液中使用一段時間后，其表面會逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)檠醵嘶?，從而?dǎo)致電極表面的電子傳遞速率顯著降低，嚴(yán)重影響電極測試的準(zhǔn)確性、靈敏度及重現(xiàn)性。

為了恢復(fù)氫端基電極的活性，需要對這種退化后的BDD 電極進(jìn)行氫化處理。在眾多氫化的手段中，電化學(xué)陰極極化因方便、快捷，已被廣泛用作BDD 電極的表面預(yù)處理［16-19］。但是，以前的研究主要關(guān)注電解質(zhì)、極化時間、極化電位等陰極極化條件的影響［19］，忽視了電極成分組織結(jié)構(gòu)與陰極極化的關(guān)系，特別是摻硼濃度對電化學(xué)氫化的影響。為此，本文以鎢絲為基體，在不同沉積溫度下改變摻硼濃度，沉積BDD 薄膜以制備BDD 微電極，研究摻硼濃度對BDD 薄膜電化學(xué)氫化的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

選用直徑為70 μm 的W 絲（純度99.95%）作為BDD 微電極基體，純度為99.999%的CH4和H2作為反應(yīng)氣體，硼源是H2和B2H6的混合氣體（H2和B2H6體積比為95∶5）。主要化學(xué)試劑包括：鐵氰化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.5%），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；氯化鉀（質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.8%），天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)；硫酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%），株洲市星空化玻有限公司生產(chǎn)。實(shí)驗(yàn)所用水，均為電阻率18 MΩ·cm 的高純水。

1.2 BDD 微電極的制備

1.2.1 基體的形成

將作為陽極的鎢絲夾住并置于1 mol·L-1的NaOH 溶液中，在電壓為4 V（vs. Ag/AgCl）條件下反復(fù)插入NaOH 溶液內(nèi)進(jìn)行電化學(xué)刻蝕。由于靠近杯子底部的W 絲會部分接觸溶液的時間過長，被電化學(xué)刻蝕的程度大而導(dǎo)致鎢絲形成錐形尖端。待W絲的刻蝕完成后，將其浸入氫氟酸溶液中10 min，以去除電化學(xué)刻蝕過程中在表面形成的氧化物。然后，在丙酮和純水中超聲清洗10 min，清洗完畢豎直將其懸掛浸入納米金剛石粉懸濁液中，利用超聲波震蕩30 min。最后，用酒精清洗1 min 晾干待用。BDD 微電極的制備過程示意圖如圖1 所示。

圖1 BDD 微電極的制備過程Figure 1 The preparation process of BDD microelectrode

1.2.2 BDD 薄膜的沉積

采用熱絲化學(xué)氣相沉積法沉積BDD 薄膜，具體沉積參數(shù)為反應(yīng)氣氛CH4∶H2∶B2H6=1.5∶100∶0.2/0.4/0.8/1.2（流量mL·min-1）、沉積溫度700 和800 ℃、沉積氣壓3.5 kPa、沉積時間3 h。

1.2.3 BDD 微電極的封裝

在BDD 薄膜沉積過程中，由于沉積氣氛中的活性碳原子與W 絲基體反應(yīng)形成脆性碳化物，微電極在使用過程中容易折斷，因而需要對電極進(jìn)行物理性保護(hù)，同時為了更好的控制電極與測試溶液的接觸面積，保證測試的一致性，BDD 微電極在測試前需要進(jìn)行封裝處理。將端口軟化縮口形成錐形狀的毛細(xì)玻璃管（直徑為1 mm、內(nèi)徑0.3 mm）套住沉積完的樣品，再用環(huán)氧樹脂粘住玻璃管與樣品的一端（靠近W 絲尖端部分），控制樣品尖部露出約300—400 μm，隨后將粘有導(dǎo)電銀膠的銅導(dǎo)線從毛細(xì)玻璃管的另一端插入到玻璃管中，連接銅線與樣品，在60 ℃下固化24 h，使樣品與銅導(dǎo)線形成良好的導(dǎo)電連接，最后用環(huán)氧樹脂密封裸露的銅線與導(dǎo)電銀膠，保證完全密封絕緣而沒有導(dǎo)電區(qū)域露出，同時固定住毛細(xì)玻璃管。

1.3 電化學(xué)測試

實(shí)驗(yàn)采用三電極測試方法，以Pt 絲為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極，BDD 微電極為工作電極，所有電化學(xué)測試均在CHI660E 電化學(xué)工作站上進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面形貌及成分

圖2 為不同沉積參數(shù)下BDD 微電極表面形貌SEM 圖。從圖2 可見：當(dāng)沉積溫度為700 ℃時，摻硼濃度的變化對薄膜的形貌影響不大，薄膜致密連續(xù)，大量的晶粒呈現(xiàn)葉層狀結(jié)構(gòu)，晶粒大小約為1 μm；當(dāng)沉積溫度為800 ℃時，摻硼量為0.2 和0.4 mL·min-1時，隨著沉積溫度的升高晶粒變得粗大約為5 μm；當(dāng)摻硼濃度增大到0.8 和1.2 mL·min-1時，金剛石晶粒尺寸反而變小，晶面和晶界變得很模糊，出現(xiàn)蝴蝶狀的晶粒形狀。值得注意的是，當(dāng)沉積溫度為800 ℃時，摻硼量為0.2 和0.4 mL·min-1的電極尺寸大于摻雜量為0.8 和1.2 mL·min-1的，這說明沉積氣氛中硼含量過高不僅會降低薄膜質(zhì)量，還會降低薄膜的生長速率，這種抑制作用在較高溫度下更加明顯。究其原因是因?yàn)樵谳^高溫度下能形成更多激活態(tài)的硼原子，其替換碳原子進(jìn)入金剛石晶格中，過量的硼會誘發(fā)更多的結(jié)構(gòu)缺陷，這些缺陷成為新的形核點(diǎn)，有利于提高金剛石的形核率，同時阻礙晶粒的長大，使得晶粒得到細(xì)化［20-21］，同時也在一定程度上破壞了晶粒的完整性，從而使晶形變差，導(dǎo)致薄膜質(zhì)量下降及生長速率降低。

圖2 不同BDD 薄膜表面的SEM 圖Figure 2 SEM images of BDD films deposited

圖3 為不同沉積參數(shù)下BDD 薄膜的Raman 光譜圖，其中a1—a4為溫度700 ℃、摻雜量分別為0.2、0.4、0.8 和1.2 mL·min-1，b1—b4為溫度800 ℃，摻雜量分別為0.2 、0.4 、0.8 和1.2 mL·min-1。從圖3 可見：當(dāng)溫度為700 ℃時，硼摻硼量為0.2 mL·min-1，位于1 332 cm-1處存在金剛石一階特征峰的強(qiáng)度很高、半高寬較小、峰形輕微不對稱，未觀察到明顯的與非金剛石成分有關(guān)的特征峰，位于500 和1 200 cm-1處出現(xiàn)了強(qiáng)度較小的2 個與硼摻雜相關(guān)的峰［22］，說明低摻雜量金剛石薄膜具有優(yōu)異的質(zhì)量；當(dāng)摻硼量增加到0.4 mL·min-1時，金剛石的特征峰強(qiáng)度明顯降低、不對性增加，與硼摻雜相關(guān)的峰強(qiáng)度明顯增加，未觀察到與sp2相關(guān)的特征峰，說明金剛石薄膜質(zhì)量很高；當(dāng)摻硼量增加到0.8 mL·min-1時，金剛石的特征峰幾乎消失；當(dāng)摻硼量繼續(xù)增加到1.2 mL·min-1時，在1 500—1 600 cm-1處出現(xiàn)了一個與非金剛石sp2相關(guān)的小峰，說明隨著氣氛中硼含量的增加薄膜質(zhì)量變差；當(dāng)沉積溫度提高到800 ℃，隨著摻硼量增加，與硼有關(guān)的雙峰強(qiáng)度增加，金剛石的特征峰寬化且強(qiáng)度不斷降低、不對稱性逐漸增強(qiáng)，并且金剛石樣品的特征峰強(qiáng)度相對于700 ℃相同摻硼量的更低，這種不對稱性，主要是由于摻硼引起的離散聲子態(tài)和連續(xù)電子態(tài)之間的fano 效應(yīng)導(dǎo)致的，當(dāng)摻硼量較大時拉曼光子和雜質(zhì)帶發(fā)生相互作用使電子發(fā)生躍遷，導(dǎo)致光子能量降低，從而使金剛石的特征峰向低頻方向移動且峰值變??；另外，在1 500 cm-1附近出現(xiàn)的sp2非金剛石相特征峰強(qiáng)度也在增加，說明隨著氣氛中硼濃度和沉積溫度增加薄膜質(zhì)量下降，這與SEM 表面形貌觀察結(jié)果一致，這主要是因?yàn)闇囟鹊纳邥岣邭怏w裂解效率而增加氣氛中含硼活性粒子濃度，從而使基片表面的碳原子獲得足夠的能量，更多的硼原子在實(shí)驗(yàn)過程中被結(jié)合到金剛石晶格中，形成更多的缺陷和石墨相［23-24］。

圖3 不同BDD 薄膜的Raman 圖Figure 3 Raman spectra of BDD films

2.2 BDD 微電極的電化學(xué)性能

電極/電解液界面結(jié)構(gòu)隨電極表面狀態(tài)不同而發(fā)生變化，這些表面狀態(tài)的變化嚴(yán)重影響著對物質(zhì)的電化學(xué)檢測分析。對金剛石電極來說，表面氫終端和氧終端是最簡單的兩種表面狀態(tài)，其狀態(tài)的變化與金剛石的表面結(jié)構(gòu)存在著直接的聯(lián)系。由于［Fe（CN）6］3-/4-對金剛石電極表面的電子態(tài)密度、微結(jié)構(gòu)和清潔度十分敏感，特別是對氫、氧端基異常敏感，所以選用［Fe（CN）6］3-/4-氧化還原體系，通過電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)將BDD 電極的表面狀態(tài)和表面結(jié)構(gòu)聯(lián)系起來。

圖4 為在CH4為1%（體積分?jǐn)?shù)）、700 和800 ℃下沉積的不同摻硼濃度的BDD 微電極在KCl（0.1 mol·L-1）+K3［Fe（CN）6］（1 mmol·L-1）溶液中的CV圖。其中，As-grown 為原生狀態(tài)的 BDD 微電極測得的CV 圖，而Cathodic 狀態(tài)是As-grown 對應(yīng)的微電極經(jīng)過線性伏安掃描（0—3V、100 mV·s-1）10 次陽極極化后（anodic 狀態(tài)），再經(jīng)過-4 V 陰極極化600 s 后的CV 圖。從圖4 可以看出：當(dāng)沉積溫度為700 ℃時，As-grown 狀態(tài)下的微電極在不同的掃描速率下，不同摻硼濃度電極的CV 曲線均具有峰形對稱的成對氧化還原峰，并且隨掃描速率增大氧化還原峰電流增大，而陽極（Epa）和陰極（Epc）峰電位基本不變，表明電極表面進(jìn)行的電化學(xué)反應(yīng)具有良好的可逆性；隨摻硼濃度的增大，As-grown 狀態(tài)下氧化還原峰型和峰電位差（ΔEp）未發(fā)生變化；經(jīng)過陽極和陰極極化后，Cathodic 狀態(tài)下的電極CV 曲線相對As-grown 狀態(tài)下的CV 曲線發(fā)生了顯著的變化，特別是硼摻量越少變化越明顯；當(dāng)摻硼量為0.2 和0.4 mol·L-1時，氧化還原峰的峰形出現(xiàn)了不對稱，雖然峰電流隨掃描速率增大而增大，但陽（陰）極峰電位Epa（Epc）朝著正（負(fù)）電位方向漂移，電極表面發(fā)生準(zhǔn)可逆電化學(xué)反應(yīng)；當(dāng)摻硼量進(jìn)一步增大到0.8 mol·L-1時，氧化還原峰型基本對稱，峰位隨掃描速率的變化有輕微的變化；當(dāng)摻硼量達(dá)到1.2 mol·L-1時，峰型和峰位與As-grown 狀態(tài)一樣，峰型對稱，并且氧化還原峰位不隨掃描速率的變化而變化；800 ℃沉積的BDD 微電極電化學(xué)性能隨摻硼量的變化規(guī)律與700 ℃微電極的規(guī)律的基本一致，但800 ℃不同電極經(jīng)過極化后背景電流變小，這主要是電化學(xué)極化凈化了電極表面；當(dāng)摻硼量為1.2 mol·L-1時，由于摻硼量過多使電極表面的形貌異常，導(dǎo)致其CV 曲線經(jīng)過極化后變化異常，背景電流變得很大，這是由于800 ℃沉積得到的薄膜主要是由大的光滑的（100）面組成， 而700 ℃時薄膜的表面形貌主要是由一些粗糙的（111）面形成的葉層狀的晶粒組成，但是兩者電化學(xué)性能變化規(guī)律一致，與摻硼量呈現(xiàn)明顯相關(guān)性，進(jìn)一步說明在這種體系中陰極極化氫化的程度主要受摻硼量的影響。

圖4 不同BDD 微電極在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中不同掃描速率CV 圖Figure 4 CV curves of different BDD microelectrodes in KCl+K3［Fe（CN）6］ at various scan rate

圖5 為掃描速率100 mV·s-1時700 ℃不同電極不同狀態(tài)的CV 曲線圖及電化學(xué)性能。從圖5 可以看出：在As-grown 狀態(tài)、Anodic 狀態(tài)和Cathodic 狀態(tài)下，As-grown 狀態(tài)電極的峰電流最大，氧化峰和還原峰電勢差ΔEp為最小，經(jīng)過陽極極化后氧化峰的峰位甚至正移到0.6 V 處，還原峰非常不明顯并負(fù)移至-0.2 V 附近，峰電流也是3 種狀態(tài)中最小的；經(jīng)過陰極極化后，Cathodic 狀態(tài)的曲線不能完全恢復(fù)到As-grown 狀態(tài)，峰位和曲線形狀的變化與摻硼量有明顯地相關(guān)性；As-grown 狀態(tài)微電極隨摻硼濃度的變化，不同樣品的Epa、Epc和ΔEp保持不變，這說明摻硼濃度的變化對As-grown 狀態(tài)微電極在K3［Fe（CN）6］溶液體系中的電化學(xué)性能影響不大；Cathodic 狀態(tài)微電極隨摻硼濃度的增加氧化峰電位向負(fù)方向移動，而還原峰則向正方向移動，ΔEp不斷減小，但ΔEp始終大于As-grown 狀態(tài)的，這說明金剛石表面在陽極極化過程中產(chǎn)生的氧端基在陰極極化后并沒有完全轉(zhuǎn)變成氫端基，轉(zhuǎn)變的程度隨摻硼量的增加而加大。

圖5 在700 ℃、掃描速率100 mV·s-1下不同摻硼濃度的BDD 微電極在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中的CV 及Epa、Epc和ΔEp曲線圖Figure 5 CV curves of BDD microelectrodes with different boron doping concentration and surface states deposited under 700 ℃ in KCl+K3［Fe（CN）6］ at scan rate of 100 mV·s-1， and the plots of Epa， Epc，and ΔEp

利用同一個樣品在As-grown 和Cathodic狀態(tài)下ΔEp的變化量（Variation）來衡量電極從氧端基恢復(fù)到氫端基的難易程度，即Variation 值越大，越難恢復(fù)。圖6 為不同溫度沉積的電極的ΔEp值及不同狀態(tài)下ΔEp的變化量曲線圖。從圖6 可見，對于As-grown 狀態(tài)的電極，不同溫度下其ΔEp的值幾乎不變，而陰極極化后不同溫度沉積樣品的Variation 均隨摻硼量的增加而變小，這說明隨著摻硼量的增加氧終端恢復(fù)為氫終端的難度降低。由于［Fe（CN）6］3-/4-體系對金剛石表面的氫、氧終端非常敏感，而表面氫、氧終端的變化最終反映在ΔEp的變化上。As-grown 狀態(tài)的電極在富氫氣環(huán)境下獲得，其表面充滿氫端基而表現(xiàn)出一致的電化學(xué)性能，經(jīng)過電化學(xué)陽極氧化處理后BDD 電極表面部分C—H 基團(tuán)逐步轉(zhuǎn)化為C—O 基團(tuán)，其中（100）面主要是形成羰基（C O）和乙醚基（C—O—C），而在（111）面則主要形成的是羥基（C—OH）［25-26］，這些碳氧基團(tuán)阻止了電化學(xué)反應(yīng)在電極表面的反應(yīng)，降低了電化學(xué)反應(yīng)的速率，使得ΔEp增加、峰電流減小。有研究［27-28］表明，在0.1 mol·L-1的H2SO4溶液中、在2.4 V 下經(jīng)60 min 的電化學(xué)陽極極化，在金剛石表面會形成羰基（C O）、羥基（-OH）等含氧基團(tuán)，表面的O/C 比達(dá)到了12%，而原生的As-grown 狀態(tài)的金剛石表面的O/C 比則小于1%；經(jīng)過陰極極化處理后，金剛石表面部分氧端基轉(zhuǎn)變?yōu)闅涠嘶?，提高了電化學(xué)反應(yīng)活性，使得電位差變??；摻硼量越大，Variation 越小，金剛石電極越容易通過陰極極化使電極從氧端基的表面恢復(fù)到氫端基的表面。

圖6 BDD 微電極在KCl+K3［Fe（CN）6］溶液中100 mV·s-1掃描速率下不同狀態(tài)的ΔEp和ΔEp變化量曲線Figure 6 ΔEp and corresponding variation of ΔEp of asgrown and cathodic states for BDD microelectrodes in KCl+K3［Fe（CN）6］ at scan rate of 100 mV·s-1

3 結(jié)論

（1）BDD 微電極薄膜形貌受摻硼濃度的影響較為復(fù)雜。在700 ℃時，B2H6流量的變化對薄膜形貌影響不大，獲得的層狀晶粒一致；溫度為800 ℃時，B2H6流量低于0.8 mL·min-1時，能獲得刻面清晰的高質(zhì)量BDD 薄膜；但是，隨著B2H6流量進(jìn)一步增加，會減小晶粒尺寸、降低薄膜質(zhì)量。

（2）通過電化學(xué)陰極極化手段將BDD 電極表面的氧端基氫化為氫端基，這一過程受摻硼量的影響顯著，隨著摻硼量的增加氧端基氫化為氫端基的難度降低。