Al2O3含量對(duì)銻磷酸鹽玻璃性能的影響

王 哲, 張 晶 晶, 王 云 海, 王 志 強(qiáng)

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

銻磷酸鹽玻璃具有聲子能量高、稀土離子溶解度大、光譜特性純凈、受激發(fā)截面大、散熱性能好、發(fā)光性能穩(wěn)定、光暈性能不明顯等特點(diǎn),通過(guò)挑選合適的稀土離子,將發(fā)光中心引入玻璃可以制備具有高發(fā)光性能的LED。銻磷酸鹽玻璃中Sb3+可以吸收200～300 nm部分的紫外線,在400～550 nm的可見(jiàn)光實(shí)現(xiàn)覆蓋藍(lán)、綠、黃部分的藍(lán)白光發(fā)射。為了彌補(bǔ)紅光部分的缺失,可以引入Sm3+增加550～700 nm的紅光發(fā)射,通過(guò)控制Sb3+和Sm3+的比例來(lái)實(shí)現(xiàn)不同色溫的白光發(fā)射。但磷酸鹽玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性較差,限制了該玻璃在白光領(lǐng)域的應(yīng)用。Luo等[1]在磷酸鹽玻璃中引入適當(dāng)?shù)腪nO降低了燒制溫度,提高了化學(xué)穩(wěn)定性。本研究采用熔融-冷卻法在ZnO-Sb2O3-P2O5三元系統(tǒng)玻璃的基礎(chǔ)上引入Al2O3,同時(shí)摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%的Sm2O3,制備了ZSPA玻璃,探究了不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Al2O3對(duì)ZSPA系類玻璃的基礎(chǔ)性能、熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性及發(fā)光性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材 料

磷酸(H3PO4)、三氧化二銻(Sb2O3),天津市大茂化學(xué)試劑廠;氧化鋅(ZnO),西隴科學(xué)股份有限公司;碳酸鋇(BaCO3),阿拉丁試劑有限公司;氧化鋁(Al2O3),上海麥克林生化科技有限公司;無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3),天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;以上試劑均為分析純。氧化釤(Sm2O3),光譜純,北京華威銳科化工有限公司。

1.2 方 法

按照表1方案制備Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0～10%的系列銻磷酸鹽玻璃。不同的氧化鋁含量用AX(X=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10)表示。如A2表示氧化鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。用天平將各原料稱量后充分混合,用SRJX-8-13型高溫箱式電阻爐進(jìn)行熔制。由室溫經(jīng)過(guò)260 min后升溫至1 200 ℃,保溫60 min。在充分?jǐn)嚢韬髮⒉Ａб旱谷腩A(yù)熱好的石墨模具中,在SRJX-3-9箱式電阻爐中退火,退火溫度為480 ℃,保溫30 min,隨爐冷卻。

表1 ZnO-Sb2O3-P2O5-Al2O3體系玻璃組分

使用FA1104J分析天平對(duì)同一組分的玻璃樣品進(jìn)行3次測(cè)量,取平均值,在室溫下采用阿基米德排水法測(cè)定樣品的密度。

將玻璃樣品破碎后用瑪瑙研缽研磨并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩,再使用磁鐵吸去殘余鐵屑。使用日本島津D/Max3B型全自動(dòng)X射線衍射儀掃描,陽(yáng)極靶材為Cu,濾波片材質(zhì)為Ni,工作電壓40 kV,管電流30 mA,掃描范圍10°～80°,掃描速度5°/min。

將玻璃樣品破碎,用瑪瑙研缽研磨并過(guò)200目標(biāo)準(zhǔn)篩,將樣品與KBr按照1∶100的質(zhì)量比進(jìn)行壓片,壓片后使用傅里葉變換紅外光譜儀(PE,model spectrum one-B),將光譜儀的波數(shù)設(shè)定在400～4 500 cm-1。

將退火后的玻璃棒兩端磨平,制成直徑5 mm、長(zhǎng)度45～50 mm的玻璃棒,利用PCY型熱膨脹儀測(cè)試樣品的熱膨脹曲線。熱膨脹系數(shù)α=ΔL/(L0Δt),取α20～300℃為熱膨脹系數(shù)標(biāo)準(zhǔn)值。

采用ISO 719—1985標(biāo)準(zhǔn)表征ZSPA玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性。將樣品破碎后,用不銹鋼研缽少量多次研磨,確保玻璃粉的粒徑分布較為集中。過(guò)40目及60目標(biāo)準(zhǔn)篩,取40目標(biāo)準(zhǔn)篩上的樣品繼續(xù)使用不銹鋼研缽研磨重復(fù)過(guò)篩,直至留在60目標(biāo)準(zhǔn)篩上有足夠的樣品。將60目標(biāo)準(zhǔn)篩上的玻璃樣品劇烈晃動(dòng)5 min,保證無(wú)細(xì)粉殘留,將符合粒度的樣品平鋪在光滑干凈的白紙上用磁鐵吸去鐵屑,放在干燥器內(nèi)保存。將2 g樣品加入50 mL容量瓶中,去離子水沖洗3次,加水至定容線,水浴加熱至98 ℃,保溫1 h。

使用日立F-7000型熒光分度計(jì)測(cè)量激發(fā)光譜和發(fā)射光譜,狹縫寬度1 nm。光源為150 W的氙燈。光電倍增管電壓700 V,掃描速度240 nm/min,在常溫暗室中操作。采用發(fā)射光譜數(shù)據(jù),利用CIE1931軟件獲得樣品色坐標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Al2O3含量對(duì)玻璃結(jié)構(gòu)的影響

圖1 A10的X射線衍射圖譜

圖2 ZSPA系列玻璃的傅里葉紅外光譜

由ZSPA各項(xiàng)指標(biāo)(表2)可見(jiàn),隨著Al2O3含量的上升,玻璃的密度由A0的2.88 g/cm3緩慢升至A9的3.00 g/cm3。樣品摩爾體積由A0的44.28 cm3/mol減小至A9的41.67 cm3/mol,說(shuō)明隨著Al2O3含量的上升,ZSPA玻璃結(jié)構(gòu)更為致密。ZnO與Al2O3對(duì)玻璃的結(jié)構(gòu)起著不同的作用,ZnO作為中間體氧化物,當(dāng)玻璃組成中游離氧的含量較低時(shí),Zn2+的配位數(shù)一般為6,形成八面體結(jié)構(gòu)。隨著玻璃組分中的游離氧數(shù)量上升,Zn2+在奪取游離氧后可以變成4配位,參與玻璃網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成。形成ZnO4時(shí),玻璃的結(jié)構(gòu)較為疏松,而形成ZnO6時(shí),玻璃的結(jié)構(gòu)較為致密,穩(wěn)定性較好。

表2 ZSPA系列玻璃的物理指標(biāo)

由A0到A9,隨著Al2O3含量的上升,Zn2+本應(yīng)奪取游離氧,由6配位向4配位轉(zhuǎn)變,參與玻璃網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成,但是Al3+的電場(chǎng)強(qiáng)度遠(yuǎn)大于Zn2+。優(yōu)先形成[AlO4]進(jìn)入磷氧網(wǎng)絡(luò)中,Zn2+則在網(wǎng)絡(luò)外起積聚作用,使得玻璃網(wǎng)絡(luò)完整,結(jié)構(gòu)致密。在Al2O3與ZnO的共同作用下,ZSPA系列玻璃的密度由A0的2.88 g/cm3升至A1的2.97 g/cm3后趨于穩(wěn)定,摩爾體積隨著Al2O3含量的上升而逐漸下降。

2.2 Al2O3含量對(duì)玻璃熱穩(wěn)定性的影響

由ZSPA玻璃的熱穩(wěn)定性指標(biāo)(表3)可見(jiàn),由A0到A9,ZSPA系列玻璃的α由13.62降至9.37,tg由289 ℃升至438 ℃,tf由318 ℃升至468 ℃。玻璃的耐熱沖擊性能優(yōu)化,工作溫度范圍擴(kuò)大。Al2O3作為中性氧化物,可以為玻璃提供游離氧,使O/P比提高,使磷酸鹽玻璃的熱膨脹系數(shù)上升,tg下降。由于Al3+有較大的場(chǎng)強(qiáng),極化作用較強(qiáng)可以打開(kāi)磷氧雙鍵,形成P—O—Al鍵,磷酸鹽由層狀的網(wǎng)絡(luò)連接向三維立體的方向發(fā)展,這使得玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密完整,從而降低玻璃的熱膨脹系數(shù),提高tg。隨著Al2O3含量的增加,玻璃的質(zhì)粒子含量不斷上升,摩爾體積不斷減小,說(shuō)明玻璃更加致密。

ZSPA玻璃的DTA曲線見(jiàn)圖3。玻璃起始結(jié)晶溫度(tx)和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(tg)的差值(Δt)可以用來(lái)衡量ZSPA系列玻璃的熱穩(wěn)定性,Δt越大,表明玻璃的熱穩(wěn)定性越好。由ZSPA玻璃的差熱分析圖譜可知,A0的Δt為110 ℃,摻雜了Al2O3的玻璃Δt均大于220 ℃,說(shuō)明ZSPA系列玻璃的熱穩(wěn)定性顯著提高,這可以擴(kuò)大成型溫度區(qū)間,降低析晶傾向。在A0中Na+的含量相對(duì)較高,破壞網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),斷鏈增多。添加Al2O3后,Al3+場(chǎng)強(qiáng)較大,形成[AlO4],形成P—O—Al將玻璃網(wǎng)絡(luò)重新連接,優(yōu)化了ZSPA系列玻璃的熱穩(wěn)定性;A0的tx為430 ℃,A2到A9的tx由590 ℃增長(zhǎng)至666 ℃。隨著Al2O3含量增加,Al3+將磷氧雙鍵打開(kāi)形成了P—O—Al鍵,鍵能為511 kJ/mol,斷裂所需要的能量更大,同時(shí)Al2O3完善了玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),提升了玻璃的致密程度,隨著磷氧雙鍵的斷裂,結(jié)構(gòu)的不對(duì)稱性減少,tx提升。

圖3 ZSPA系列玻璃的差熱分析圖譜

表3 ZSPA系列玻璃的熱膨脹系數(shù)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、玻璃軟化溫度

2.3 Al2O3含量對(duì)玻璃化學(xué)穩(wěn)定性的影響

表4 ZSPA系列玻璃的失重率和pH

Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)從0至9%,對(duì)應(yīng)的O與P摩爾比由2.9升至3.2,表明磷酸鹽玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由偏磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)向焦磷酸鹽玻璃結(jié)構(gòu)發(fā)展,玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)由環(huán)狀或局部拓?fù)渚W(wǎng)絡(luò)向一維短鏈轉(zhuǎn)變。添加Al2O3可以有效改善ZSPA玻璃的化學(xué)穩(wěn)定性是因?yàn)锳l3+能與磷酸鹽玻璃中的帶雙鍵的氧形成[AlO4],使ZSPA玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加完整,減少了樣品與水中OH-離子反應(yīng)的機(jī)會(huì),抑制了網(wǎng)絡(luò)破壞反應(yīng)的進(jìn)行。Al3+含量上升,Na+含量下降,Al3+離子半徑大,極化能力弱,使得Al3+更難析出[4],玻璃的耐水性更強(qiáng)。

2.4 Al2O3含量對(duì)玻璃發(fā)光性能的影響

A0～A9在254 nm的紫外線熒光燈暗箱中觀察,所有ZSPA玻璃均發(fā)出明亮的白藍(lán)光。ZSPA系列玻璃在254 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜中特征峰位置基本相同,只是激發(fā)峰的強(qiáng)度隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而變化。圖4為A9在254 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜。ZSPA玻璃擁有370～650 nm的寬發(fā)射范圍。寬的發(fā)射范圍涵蓋了近紫外(≤380 nm)、藍(lán)色(440～475 nm)、綠色(490～535 nm)、黃色(560～596 nm)、橙色(600～615 nm)、紅色(615～650 nm)的光譜區(qū)域。發(fā)射峰為443、561、598、644 nm。其中438 nm的發(fā)射峰歸因于Sb3+離子的3P1→1S0輻射躍遷[5],561、598、644 nm三個(gè)較窄的發(fā)射峰分別歸屬于Sm3+的4G5/2→6H5/2、4G5/2→6H7/2、4G5/2→6H9/2的輻射躍遷[6-7]。

圖4 A9在254 nm波長(zhǎng)激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖5為ZSPA玻璃的熒光強(qiáng)度和P—O鍵對(duì)應(yīng)紅外吸收峰的積分面積圖。A0～A9玻璃的熒光強(qiáng)度先降低后升高,與玻璃中P—O鍵含量變化一致,這可能是由于Sb3+作為發(fā)光中心處于不同的配位場(chǎng)環(huán)境導(dǎo)致熒光強(qiáng)度產(chǎn)生了差異[8],不同的Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)造成配位場(chǎng)環(huán)境變化。

圖5 ZSPA玻璃的熒光強(qiáng)度和P—O鍵對(duì)應(yīng)紅外吸收峰的積分面積

由CIE1931xy.V.1.6.0.2軟件得出ZSPA玻璃的發(fā)光色度[9](表5)。A9的色度坐標(biāo)為(0.201,0.207),最接近(0.333,0.333)標(biāo)準(zhǔn)白色色度。這是因?yàn)殡S著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的上升,Sb2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)降低,Sm3+躍遷出的光為橙紅色,銻磷酸鹽玻璃的色度向紅橙區(qū)域偏移。

表5 ZSPA系列玻璃的色坐標(biāo)

3 結(jié) 論

在ZSPA玻璃中,隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)升高,密度由2.88 g/cm3變?yōu)?.00 g/cm3,玻璃的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更致密完整;tg由289 ℃升至438 ℃,tf由318 ℃升至468 ℃,熱穩(wěn)定性顯著提高;失重率由16.88%降低至0.43%,化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%時(shí),熒光強(qiáng)度為178,色度坐標(biāo)為(0.201,0.207),屬最優(yōu)ZSPA系列玻璃。從熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、熒光強(qiáng)度、色度等方面綜合考慮,Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9%的ZSPA玻璃有望用于下一代白光LED。