納米穩(wěn)定主動防凍霧封層及防凍性能研究

萬發(fā)明, 容洪流, 孔維康

(1.廣西交通設計集團有限公司, 廣西 南寧 530025;2.廣西大學 土木建筑工程學院, 廣西 南寧 530004)

0 引言

道路冬季結冰會大幅降低路面的抗滑能力,導致路面行車存在安全隱患,嚴重威脅人民的生命財產安全。目前針對路面積雪凝冰的去除方式有被動式除冰技術和主動除冰技術,被動式除冰技術因其耗能高、污染嚴重、除冰滯后等缺點逐漸被淘汰,而主動式除冰技術因具備融雪效果好、污染低等優(yōu)點而被廣泛采用,尤其是其中的預儲鹽技術更受歡迎,目前存在的形式除了預儲鹽霧封層外,還有預儲鹽微表處和預儲鹽瀝青混合料2種[1-2]。預儲鹽霧封層不僅可以用于新建道路路面,而且可以以相對低廉的造價應用于舊路,施工方便,具有良好的工程應用前景。

電解質溶解在水中可降低水的冰點,氯鹽類電解質經處理形成的防凍材料在瀝青路面具有防凍抑冰的效果,但會影響周圍植物的生長,造成水的污染,也會腐蝕基礎設施,導致基礎設施在氯鹽環(huán)境中服役工作時耐久性能較差,還會造成材料在生產過程中排放大量的CO2[3]。相對于對環(huán)境有危害的氯鹽,無氯環(huán)保型防凍材料的研發(fā)備受相關領域的重視,20世紀90年代初美國DOT公司第一個成功研發(fā)出了環(huán)保型防凍劑醋酸鈣鎂鹽(calcium magnesium acetate, CMA),由于其造價太高,無法實現大批量生產和廣泛應用[4]。之后,很多學者紛紛開展低成本的CMA防凍劑研究,喻新平等[5]利用萃取劑(三辛胺)和反萃取劑(白云石灰乳)及其相應的方法進行醋酸廢水中醋酸的萃取和反萃取制備出了成本較低的CMA類防凍劑;趙音延等[6]也利用CaO、MgO的混合物(反萃取劑)和三烷基胺/正辛醇/煤油(萃取劑)采用類似喻新平的方法制備出了造價便宜的CMA。醋酸鈣與醋酸鎂作為CMA的主要成分,不會危害道路周圍的植物和土壤,同時對鋼材的腐蝕速率比氯鹽類防凍劑低,為防凍劑的應用向環(huán)保方向發(fā)展提供廣闊的前景。

在乳化瀝青中加入醋酸類電解質的防凍劑,電解質含量過高時,輕則造成瀝青乳液體系分層和絮凝,重則會導致其凝結,使體系變得不穩(wěn)定;然而,在防凍抗滑材料應用的相關規(guī)定中,明確強調有一定量的電解質存在于瀝青乳液體系中,因此為了保證體系的穩(wěn)定性,可以加入在連續(xù)相的水中能形成凝膠網狀結構的碳酸鈣親水性固體顆粒[7-9]和可與表面有活性劑的界面吸附在一起產生顯著的空間位阻作用的納米尺度的微小顆粒,使乳液體系的黏度和穩(wěn)定性增加,從而形成更強的穩(wěn)定作用[10-11]。目前,不論是乳化瀝青乳液體系,還是融雪除冰功能性乳液體系,穩(wěn)定劑都很少選用固體顆粒類物質。

本文將環(huán)保型防凍劑乙酸鈣與陽離子乳化瀝青進行配伍,穩(wěn)定劑選用固體顆粒納米碳酸鈣,嘗試進行納米顆粒穩(wěn)定的防凍霧封層的設計,并研究其防凍性能。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

在防凍霧封層乳液的制備中,載體選取霧封層施工常用的PC-3型陽離子乳化瀝青,結合相關試驗規(guī)定和標準測定其技術性能指標如表1所示。采用乙酸鈣(天津市科密歐化學劑有限公司分析純)為防凍劑,選用南京先豐納米材料科技有限公司生產的牌號為XFI11-1的納米碳酸鈣為穩(wěn)定劑。使用的防凍劑和穩(wěn)定劑的外觀如圖1所示,納米碳酸鈣的技術指標見表2。

(a) 乙酸鈣

表1 陽離子乳化瀝青性能指標Tab.1 Performance index of cationic emulsified bitumen

表2 納米碳酸鈣技術指標Tab.2 Nano CaCO3 technical indicators

采用AC-13瀝青混合料礦料級配,級配曲線如圖2所示,進行馬歇爾試驗后確定的最佳油石質量比為4.2%。以最佳油石比成型馬歇爾試件和車轍板試件。

圖2 AC-13瀝青混合料級配曲線Fig.2 AC-13 bitumen mixture grading curves

1.2 試驗方法

1.2.1 乳液制備

在陽離子乳化瀝青中加入定量的(CH3COO)2Ca·H2O,乙酸鈣與瀝青質量分數比值為1∶2,用玻璃棒攪拌2 min,然后加入納米碳酸鈣,進行攪拌,工具選用玻璃棒,待乳液表面幾乎不存在納米碳酸鈣顆粒后,再將乳液置于高剪切混合乳化機中攪拌5 min,轉速為1 500 r/min,乳液制備流程如圖3所示。在確定防凍霧封層乳液水相防凍劑質量分數時,本文參考了已有的乙酸鈣的質量分數摻量[12],最終確定為15%、20%、25%、30%,水相防凍劑按防凍劑質量比水的質量計算。穩(wěn)定劑納米CaCO3的摻量質量分數取0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%進行研究。

圖3 乳液制備流程Fig.3 Schematic diagram of emulsion preparation

1.2.2 乳液穩(wěn)定性測試方法

① 分層穩(wěn)定性測試。

在玻璃試管中加入25 g制備好的防凍霧封層乳液,塞上膠塞后垂直放置于室溫中的水平試管架上(圖4),定時對試管中的乳液總高度和底部的乳白色分層厚度按照48 h/次的要求進行測量并記錄,工具選用精確到1 mm的直尺,共計測量5次,最后計算出乳液分層百分率。

圖4 分層穩(wěn)定性試驗Fig.3 Delamination stability test

② 儲存穩(wěn)定性測試。

乳液儲存穩(wěn)定性的測試借鑒了T 0655—1993對普通乳化瀝青儲存穩(wěn)定性的測試方式,在儲存穩(wěn)定性試驗管中加入用1.18 mm濾篩過濾好的制備的防凍霧封層乳液,放置于室溫中,一段時間后放出約50 g上支管中的乳液,然后放出上、下支管間的乳液(處理掉),接著放出約50 g下支管中的乳液,最后上支管和下支管中流出的乳液分別置于蒸發(fā)皿中(圖5)進行蒸發(fā),并測量蒸發(fā)后的殘留物的含量。

圖5 儲存穩(wěn)定性試驗Fig.5 Storage stability test

1.2.3 防凍效果評價方法

用塑料薄片(0.4 mm厚)將成型的馬歇爾試件圍住,并用密封膠密封薄片對接處的縫隙,保證不漏水,然后依據涂膜用量標準(200 g/m2)在馬歇爾試件表面涂覆一層防凍霧封層乳液,待干固后,置于冰箱中,同時也放置計好量的去離子水,一定溫度下進行保溫,時長大于3 h,完成后,取出冰箱中的去離子水倒入馬歇爾試件的涂膜側,水層厚度約為2 mm,然后繼續(xù)放置于-4、-8 ℃的冰箱中進行保溫,并按照1 h/次的頻率對涂膜馬歇爾試件表面的結冰情況進行觀察和記錄,防凍效果評價測試如圖6所示(以未涂膜馬歇爾試件為對照)。

(a) 馬歇爾試件結冰狀態(tài)觀測

觀察6 h以后,利用相應的工具進行涂膜馬歇爾試件表面劃戳碎冰力的測定。用數顯式推拉測力計劃戳冰層表面,劃戳時間小于1 min,待能透過碎散冰?？匆姙r青混合料時,停止劃戳,對此時數顯式推拉測力計顯示的數據進行記錄,即此時的劃戳壓力峰值,結束碎冰力測定。以未涂膜的馬歇爾試件為對照。

1.2.4 防凍耐久性評價方法

進行制備的防凍霧封層防凍耐久性的測試,目的是為了證實制備的防凍霧封層在規(guī)定的約90 d的冬季中能否一直發(fā)揮防凍作用。選用的方法主要為降水加速衰減模擬法,即通過控制環(huán)境溫度和加水量(防凍劑釋放量的主要影響因素)進行防凍霧封層耐久性的模擬探究。在云貴川高原地區(qū),冬季極易發(fā)生路面凍雨凝冰災害,所以本文中對中川西高原(四川地區(qū))近25年中的冬季平均氣溫和降水量進行了計算,分別為-3.54 ℃(最低)和9～23 mm,參考該地區(qū)的冬季降水量和氣溫[13-14],最終確定的模擬溫度和總降水量分別為-4 ℃和25 mm。

具體的模擬過程為:在溫度-4 ℃的冰箱中分別放置涂膜馬歇爾試件(被塑料薄片圍擋)、去離子水、涂膜車轍板試件(圖7),然后進行保溫,時長大于3 h,完成后,取出去離子水分別加入涂膜馬歇爾試件和車轍板試件中(馬歇爾試件每次需加水量為40.5 mL,車轍板試件每次需加水量為450 mL),水層厚度為5 mm,于-4 ℃的環(huán)境下保溫30 min,重復加水4次達到模擬的降水量25 mm為止。降水加速衰減模擬數據見表3。

圖7 防凍耐久性模擬試件Fig.7 Anti-freeze durability simulation test piece

表3 降水加速衰減模擬Tab.3 Precipitation accelerated attenuation simulation

涂膜車轍板加入去離子水后,在-4 ℃下保溫,30 min后倒出未結冰的浸出液,放置于室溫中,每一次加水保溫后倒出的浸出液單獨放置,測量浸出液中的防凍劑含量計算防凍劑累積釋放率。取經過不同時間的加速衰減模擬試驗的馬歇爾試件,室溫下晾干,對5組試件進行劃戳碎冰力測試,并以未涂覆防凍霧封層的試件的劃戳碎冰力作為對照。根據封層防凍劑累積釋放率和劃戳碎冰力值對所研究的防凍霧封層進行防凍耐久性的評價。

2 結果與討論

2.1 乳液穩(wěn)定性評價

2.1.1 分層穩(wěn)定性

對比各種水相防凍劑濃度下乳液穩(wěn)定性的變化,根據相關數據繪制曲線圖,其分層百分率隨時間的變化結果如圖8所示。

(a) 15%的水相防凍劑

從圖8中可以看出,在10 d觀察期內乳液分層百分率發(fā)生改變,且時間越長,分層越明顯。水相防凍劑質量分數集中在一定范圍內時,分層百分率與納米碳酸鈣摻量呈現負相關,數值為15%～25%,這表明添加納米碳酸鈣能夠減緩乳液分層速度,主要是由于添加納米碳酸鈣后,乳液結構發(fā)生改變,呈現為空間網狀結構,因此液相也隨之改變,黏稠度明顯增加[15-16]。未添加納米碳酸鈣時,分層百分率與防凍劑質量分數呈現為正相關,主要原因在于電解質濃度與納米碳酸鈣表面電勢存在一定聯系,前者增加時,納米碳酸鈣迅速出現弱絮凝,導致乳液結構發(fā)生改變,呈現為空間網狀結構。根據圖8(d)可知,防凍劑質量分數為30%時,相較于摻入納米碳酸鈣的乳液,未摻入該物質的乳液分層百分率更高,該物質添加量不斷增加時,乳液分層速率沒有明顯變化,主要是由于防凍劑質量分數較高時,水相密度明顯提高,因此相較于納米碳酸鈣絮凝體,乳液沉降速率更高,當納米碳酸鈣添加量較高時可能會影響乳液穩(wěn)定性。

2.1.2 儲存穩(wěn)定性

針對不同防凍霧封層乳液的儲存穩(wěn)定性進行測試,結果如圖9、10所示。

圖9 防凍霧封層乳液儲存穩(wěn)定性隨納米碳酸鈣摻量的變化Fig.9 Changes of storage stability of anti-freeze mist sealing emulsion with content of nano-CaCO3

由圖9可知,納米碳酸鈣質量分數為0.2%～0.8%時,乳液儲存穩(wěn)定性與納米碳酸鈣添加量呈現負相關,納米碳酸鈣添加量較高時,可能會對乳液儲存穩(wěn)定性產生不利影響,與上述分析結果相同。

根據圖10中數據可知,防凍劑質量分數低于25%時,未摻入納米碳酸鈣的乳液與添加納米碳酸鈣的乳液儲存穩(wěn)定性存在一定差異,前者與防凍劑質量分數呈現正相關,后者為負相關。根據Stokes沉降原理[17-19],防凍劑質量分數提高時,水相密度出現變化,加快了乳液的沉降,因此乳液儲存穩(wěn)定性降低,未添加納米碳酸鈣的乳液出現了上述情況,納米碳酸鈣的絮凝與防凍劑質量分數存在一定聯系,后者增加時,絮凝速率提高,導致乳液形成空間網狀結構,從而導致沉降速率降低。本文中主要分析乳液5 d儲存穩(wěn)定性的變化,結合10 d的分層數據分析,乳液靜置后期上述物質的添加量不同時,乳液分層程度均與水相防凍劑比例相關,且呈現為正相關,表明油水相密度差可能導致乳液穩(wěn)定性降低。

圖10 防凍霧封層乳液儲存穩(wěn)定性隨水相防凍劑濃度的變化Fig.10 Changes of storage stability of anti-freeze mist sealing emulsion changes with concentration of aqueous phase antifreeze

2.1.3 防凍劑質量分數和納米碳酸鈣摻量的確定

根據防凍霧封層乳液10 d分層穩(wěn)定性等變化曲線可知,當控制水相防凍劑質量分數為15%～30%,納米碳酸鈣質量分數為0.2%～0.8%,納米碳酸鈣的添加量與乳液儲存穩(wěn)定性呈現為正相關,通過改變該物質添加量,能夠提高乳液儲存穩(wěn)定性,水相防凍劑質量分數不同時,乳液儲存穩(wěn)定性變化情況也存在明顯差異,質量分數為15%、20%時,乳液儲存穩(wěn)定性變化不明顯,質量分數為25%、30%時,乳液儲存穩(wěn)定性出現明顯變化。水相質量分數為30%時,隨著納米碳酸鈣摻量逐漸增加,乳液儲存穩(wěn)定性變化幅度較小,根據10 d穩(wěn)定性結果,乳液沉降速率不會隨著時間的延長而明顯降低,且分層百分率不斷提高,后期乳液儲存穩(wěn)定性可能不斷降低。因此,為了保證乳液儲備穩(wěn)定性,需要合理設置防凍劑水相質量分數,具體為25%。根據5 d儲存穩(wěn)定性分析結果,當防凍劑質量分數、納米碳酸鈣添加量控制在一定范圍內時,前者為25%,后者低于0.4%,乳液儲存穩(wěn)定性出現明顯變化,之后變化幅度減小?？紤]到各種因素的影響,包括成本和性能等,需要合理設置上述2種物質的添加量,水相防凍劑、納米碳酸鈣的質量分數分別為25%、0.4%。

2.2 防凍效果評價

圖11-12所示為未涂覆和涂覆防凍霧封層馬歇爾試件在-4 ℃的環(huán)境下保溫3、6 h后表面的結冰情況。

(a) 3 h,冰層堅硬 (b) 6 h,冰層堅硬

由圖11、12可知,未涂覆防凍霧封層的馬歇爾試件相較于涂敷該物質的試件結冰情況存在明顯差異,前者在3 h后結冰,且冰層直接接觸瀝青混合料,冰層中沒有形成大量液泡。后者在3 h后形成冰水混合物,試件表面冰層容易破壞,調整試件后出現了大量的可流動水。在保溫6 h后,前者冰層硬度較高,后者結冰量增加,雖存在一定的結冰,但是其內部存在大量液泡,冰層中氣泡數量增加,主要原因在于冰層內部中包含一定量的乙酸鈣溶液改變了冰層硬度,導致冰層較為脆弱,因此涂敷防凍霧封層能夠起到防凍抗滑作用。

圖13所示為馬歇爾試件在-8 ℃的環(huán)境下保溫3 h后表面的結冰情況。

(a) 未涂覆防凍霧封層

由圖13可知,在-8 ℃下保溫3 h后,未涂覆防凍霧封層的馬歇爾試件表面結冰堅硬密實,內部不見液泡,涂覆防凍霧封層的馬歇爾試件表面形成了冰層,但是較為脆弱,這表明溫度較低時,防凍效果降低,但防凍霧封層在-8 ℃的環(huán)境下仍然起作用。

保溫6 h后馬歇爾試件的碎冰力測試結果如圖14所示。從圖14可知,與觀察馬歇爾試件表面結冰情況得到的結論相同,保溫溫度不同時,涂覆防凍霧封層與未涂敷該物質的試件存在明顯差異,后者碎冰力峰值更高,表明在-4、-8 ℃下,涂敷上述物質可以提高防凍效果。在-8、-4 ℃時試件碎冰力不同,且前者更高,表明-8 ℃下防凍作用減弱。

根據防凍霧封層防凍效果分析結果,當溫度出現變化時,防凍霧封層的防凍效果也有所變化,在-4、 -8 ℃時防凍霧封層的防凍作用存在差異,但是均起到防凍作用。當溫度高于-4 ℃時,防凍霧封層具有良好的防凍效果。該物質起到防凍作用的原因在于:首先防凍劑改變了水溶液冰點;二是防凍劑的共熔點和冰點較低,試件表面結冰后會出現大量的液泡,降低了冰層硬度,因此冰層更容易破碎。

2.3 防凍耐久性評價

在模擬的90 d期限內,根據不同時間的浸出液中防凍劑含量計算防凍劑累積釋放率,防凍劑累積釋放率隨時間的變化如圖15所示。對經過加速衰減模擬試驗的馬歇爾試件進行劃戳碎冰力測試,以未涂覆防凍霧封層的試件的劃戳碎冰力作為對照,碎冰力隨時間的變化如圖16所示。

圖15 防凍劑累積釋放率隨時間的變化Fig.15 Change of cumulative release rate of anti-freeze time

圖16 碎冰力隨時間的變化Fig.16 Variation of crushing ice force over time

從圖15可知,模擬衰減期限內防凍劑釋放速率出現明顯變化,隨著時間延長,速率逐漸降低,在36 d內,累積釋放率約59.30%,后期釋放速率沒有明顯變化。根據圖16可知,前期防凍劑釋放速率較快,導致碎冰力發(fā)生改變,18 d衰減后碎冰力仍然較低,未涂敷防凍霧封層的碎冰力約為此時碎冰力的2倍,后期防凍劑釋放速率明顯降低,冰層中包含了一定量的水溶液,降低了冰層強度,而未涂敷防凍霧封層的試件形成的冰層強度較高,這表明90 d后該物質仍然能夠起到防凍作用。

3 結語

① 通過乳液穩(wěn)定性測試發(fā)現,在納米碳酸鈣質量分數為0.2%～0.8%范圍內,隨著納米碳酸鈣含量的增加,乳液體系的穩(wěn)定性更好,但摻量在小于0.4%時對乳液的儲存穩(wěn)定性影響最大;水相防凍劑質量分數25%為最佳;綜合考慮經濟、環(huán)保、碳排放、性能等方面,確定最佳摻量為質量分數為25%的水相防凍劑和質量分數為0.4%的納米碳酸鈣。

② 根據防凍效果評價,本次設計的防凍霧封層在不同溫度下均起到防凍作用,溫度高于-4 ℃時,防凍霧封層具有良好的防凍效果。

③ 根據防凍耐久性評價,所設計的防凍霧封層在90 d的模擬期限后仍然具有一定的防凍效果。

④ 所制備的摻入納米碳酸鈣的防凍霧封層乳液具有良好的儲存穩(wěn)定性,而且具有長久的防凍效果,為霧封層的應用與發(fā)展提供了較好的思路。納米碳酸鈣具有乳化劑的特殊性質,探究添加納米碳酸鈣的乳化瀝青的性質對于后續(xù)充分利用納米碳酸鈣提高乳液穩(wěn)定性具有重要意義,可以為防凍霧封層性能的研究提供參考。