奧氏體化溫度對鐵素體耐熱鋼時效過程中微觀組織演化的影響

高俊華,杜云飛,趙 宇,李國棟,周曉勝

(1.中北大學 創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)學院,山西 太原 030051; 2.太原工業(yè)學院 機械工程系,山西 太原 030008; 3.中農北極星(天津)智能農機裝備有限公司,天津 300480)

0 引 言

隨著環(huán)境污染和能源消耗問題的日益加劇,我國正在大力發(fā)展光、風、水電等新能源形式。但是,火力發(fā)電仍然是我國最主要的發(fā)電方式,并將長期保持主導地位[1]。超(超)臨界火力發(fā)電技術是通過提高常規(guī)發(fā)電機組的蒸汽參數(shù)來提高燃料資源利用效率,同時配合新型環(huán)保裝置的一項技術,是目前世界上成熟、先進、高效的發(fā)電技術。超(超)臨界機組在設計和制造技術上難度都很高,需掌握的關鍵技術很多,但最關鍵的還是低成本、易加工、強韌性高的材料的開發(fā)。由于火電機組鍋爐、蒸汽管道、再熱器等部件工作環(huán)境惡劣,需長期承受很高的溫度和蒸汽壓力作用,以及機組頻繁的開機和關機的影響,這就要求制備這些部件的耐熱鋼同時具備高的蠕變強度、高的導熱能力、低的熱膨脹性以及良好的耐腐蝕性[2-5]。相比鐵素體耐熱鋼,奧氏體耐熱鋼具有更高的高溫強度、更為優(yōu)異的成形性,但是奧氏體耐熱鋼也存在成本高、導熱系數(shù)低、熱膨脹系數(shù)大等不足,導致其抗熱疲勞性能差,并且在某些環(huán)境下易產生晶間腐蝕等問題[6]。

國際上對火力發(fā)電機組用鋼的研發(fā)主要集中于鐵素體耐熱鋼,尤其是Cr的質量分數(shù)為9%～12%的鐵素體耐熱鋼以其優(yōu)良的綜合性能而被廣泛應用于高蒸汽參數(shù)發(fā)電機組。鐵素體耐熱鋼的常規(guī)熱處理工藝為正火+回火,微觀組織特征為回火馬氏體,M23C6(M=Fe,Cr)主要沿原奧氏體晶界及馬氏體板條界處析出,MX(M=V,Nb;X=C,N)碳氮化物主要于馬氏體板條內析出[7-13]。目前,國內外有關鐵素體耐熱鋼的研究報道主要集中于強化機制、析出相的演化及其對高溫蠕變性能的影響等方面,對耐熱鋼中δ鐵素體含量控制的關鍵技術尚未進行系列研究,同時,δ鐵素體對耐熱鋼微觀組織的影響規(guī)律等關鍵問題尚未澄清。

奧氏體化溫度對鐵素體耐熱鋼中δ鐵素體的含量及尺寸均有顯著影響。δ鐵素體的含量一般隨著奧氏體化溫度的升高而增多。此外,鐵素體耐熱鋼焊接過程中,接頭不同區(qū)域的峰值溫度不同,也將導致焊接熱影響區(qū)不同區(qū)域的δ鐵素體分布及力學性能存在較大差異[14-17]。關于奧氏體化溫度對鐵素體耐熱鋼中δ鐵素體的含量和分布已有系統(tǒng)研究,但是對于δ鐵素體在時效過程中的微觀組織演化鮮有報道,因此,本文通過改變鐵素體耐熱鋼的奧氏體化溫度,對其δ鐵素體進行調控,并系統(tǒng)研究了時效過程中δ鐵素體對不同類型析出相的影響,這將有助于進一步深入認識δ鐵素體對鐵素體耐熱鋼微觀組織熱穩(wěn)定性影響的規(guī)律,為耐熱鋼中δ鐵素體的含量控制提供依據(jù)和指導。

1 實驗材料及方法

1.1 實驗材料

實驗材料為熱軋態(tài)新型鐵素體耐熱鋼,其實測合金元素各成分的質量分數(shù)分別為wFe=85.75%,wCr=9.82%,wC=0.06%,wW=1.69%,wMn=0.49%,wV=0.21%,wNb=0.07%,wCo=1.46%,wTi=0.01%,wB=0.004 4%,wCu=0.04%,wNi=0.03%,wN=0.014%,wMo=0.35%。相比傳統(tǒng)的P91和P92鋼,本研究中所涉及的新型鐵素體耐熱鋼的碳含量較低,以降低M23C6的粗化速率; 添加了一定量的Co,以促進沉淀相析出,改善高溫抗蠕變性能; B可以顯著提高鋼的蠕變強度、提高硬化能力、增強晶界強度,但是,過高的B會降低塑性和韌性; Cu可作為納米顆粒,用于強化基體。

1.2 實驗方法

鐵素體耐熱鋼從室溫分別加熱至1 050 ℃和1 200 ℃,保溫20 min后空冷,隨后在750 ℃回火40 min,經正火+回火后的試樣在650 ℃分別時效100 h和2 000 h,以探究時效過程中微觀組織的演化。微觀形貌分析通過光學顯微鏡(Optical Microscope,OM)、HITACHI SU1510鎢燈絲掃描電子顯微鏡(Scanning Electron Microscopy,SEM)和2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡(Transmission Electron Microscopy,TEM)完成。對于光鏡和掃描電鏡制樣,將時效后的試樣進行研磨、拋光和侵蝕,侵蝕劑為FeCl3/HCl溶液(20 mL濃HCl+100 mL水+5 g FeCl3)。透射電鏡制樣采用雙噴減薄法制備,在時效塊體上截取0.3 mm厚的薄片,人工打磨至50 μm左右的厚度后,銃成直徑為3 mm的圓片,在雙噴電解儀減薄至出現(xiàn)第一個穿孔即可,雙噴液為體積分數(shù)為5%的高氯酸酒精溶液,電解溫度為-20 ℃～-30 ℃。

2 實驗結果與討論

2.1 正火+回火態(tài)的顯微組織特征

奧氏體化溫度對新型鐵素體耐熱鋼正火態(tài)和回火態(tài)微觀組織的影響已在前期進行了詳細研究,參見文獻[18]。隨著奧氏體化溫度的提高,δ-鐵素體的含量增高,馬氏體板條寬度增大。當奧氏體化溫度由1 050 ℃升高至1 100 ℃時,回火過程中析出M23C6的平均顆粒尺寸增大; 奧氏體化溫度由1 100 ℃升高至1 200 ℃時,M23C6的平均顆粒尺寸減小?；鼗疬^程中δ-鐵素體內部有MX相析出。奧氏體化溫度為1 050 ℃時,δ-鐵素體內部的MX相為粒狀。奧氏體化溫度由1 100 ℃升高至1 200 ℃時,δ-鐵素體內部針狀MX相增多。針狀MX相尺寸隨奧氏體化溫度的升高而增大,析出密度降低。

2.2 650 ℃時效100 h后的顯微組織特征

圖1 所示為不同奧氏體化溫度處理的鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效100 h后的光鏡照片。

(a) 1 050 ℃

經100 h時效處理后,基體的微觀組織特征與正火+回火態(tài)基本保持一致,原奧氏體晶粒尺寸及δ-鐵素體含量、尺寸無顯著變化。圖2 所示為奧氏體化溫度為1 050 ℃和1 200 ℃下時效100 h的二次電子像和背散射電子像。在原奧氏體晶界、馬氏體板條塊/堆界上均可以觀察到M23C6顆粒。背散射電子像可以反映合金元素的分布狀況,分別對比圖2(a)和圖2(b),可以看出,在650 ℃時效100 h后,M23C6的背散射電子像襯度與基體無顯著差異,M23C6的合金成分未出現(xiàn)顯著變化。

(a) 1 050 ℃,二次電子像

時效溫度650 ℃低于新型鐵素體耐熱鋼的Ac1點,同時低于鐵素體耐熱鋼回火溫度,由于時效時間較短,因此,在100 h時效過程中并未觀察到明顯的微觀組織變化。當奧氏體化溫度為1 200 ℃時,δ-鐵素體的體積分數(shù)為9.7%。雖然δ-鐵素體中Cr、W、Mo含量較高,但是在δ-鐵素體中并未有新相析出,這主要與650 ℃下合金元素擴散速率較低、時效時間較短有關。

2.3 650 ℃時效2 000 h后的顯微組織特征

當時效時間由100 h延長至2 000 h后,馬氏體板條出現(xiàn)了明顯的回復、再結晶現(xiàn)象,如圖3(a)方框內部所示。值得注意的是,奧氏體化溫度為1 200 ℃處理的試樣經2 000 h時效后,馬氏體板條特征仍保留完好,如圖3(b)所示。

(a) 1 050 ℃

鐵素體耐熱鋼經較高的奧氏體化溫度處理后,其馬氏體板條的組織熱穩(wěn)定性提升,有利于鐵素體耐熱鋼蠕變性能的提升[19]。圖4 為1 050 ℃和1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的二次電子像和背散射電子像。相比時效100 h后的顯微組織,2 000 h時效后原奧氏體晶界、馬氏體板條塊/堆界面上的析出相尺寸更為粗大。同時,在δ-鐵素體內部亦有粗大的析出相生成。在背散射電子成像模式下,上述粗大析出相的襯度更高,意味著更高的合金元素含量。

(a) 1 050 ℃,二次電子像

由圖2 可知,在背散射電子成像模式下,M23C6的襯度與基體無顯著差異。因此,在時效2 000 h過程中形成了新的粗大析出相。奧氏體化溫度分別為1 050 ℃和1 200 ℃時,根據(jù)SEM觀察統(tǒng)計表明,新形成析出相的平均長度分別為0.9 μm和1.2 μm。

圖5(a) 為1 050 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的TEM照片,圖中尺寸為560 nm粗大析出相的選取電子衍射斑如圖5(b)所示。

圖5 1 050 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的TEM照片

根據(jù)電子衍射斑標定,該粗大析出相為Laves相。Laves相是鐵素體耐熱鋼在長時服役過程中析出的一類金屬間化合物,其化學組成為(Fe,Cr)2(Mo,W)。根據(jù)熱力學計算,Laves相的溶解溫度約為700 ℃[20-21]。本研究中,時效溫度為650 ℃,低于Laves相的固溶溫度。在長時時效過程中,合金元素沿晶界擴散較快,同時δ-鐵素體內部的Cr、Mo、W合金元素含量較高,因此,Laves相主要在原奧氏體晶界、δ-鐵素體晶界、馬氏體板條界及δ-鐵素體內部形核。

圖5(c)所示為沿δ-鐵素體晶界附近析出的Laves相,圖5(d)為圖5(c)中所選Laves相的放大圖,其長度為185 nm。可以看出,在Laves相內部存在高密度層錯,因此,其電子衍射斑呈條紋狀特征[22],如圖5(e)所示。在馬氏體板條內部可觀察到納米級MX相,如圖5(f)所示。圖5(g)和圖5(h)分別為MX相的高分辨透射電子(High Resolution Transmission Electron Microscope,HRTEM)像及快速傅里葉變換斑,該MX相被標定為NbC,顆粒尺寸為32 nm。

圖6 為1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的TEM照片。

圖6 1 200 ℃奧氏體化鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后的TEM照片

圖6(a)所示為兩個相鄰的Laves相,相鄰兩個Laves相之間由M23C6連接,如圖6(b)所示。圖6(c)所示為條狀M23C6被粒狀M23C6連接,相互連接的M23C6可合并生長,導致M23C6的粗化,同時弱化其對晶界的釘扎作用。圖6(d)～圖6(e)為δ-鐵素體中的MX相及HRTEM圖,MX相平均寬度為5.2 nm。

隨著奧氏體化溫度升高,δ-鐵素體含量的增多,δ-鐵素體內部析出的Laves相逐漸增多。Laves相的形成將消耗Fe、Cr、Mo和W合金元素,降低上述合金元素的固溶強化效果。同時,由于Laves相的尺寸較大,對晶界和位錯的釘扎作用較小,服役過程中,晶界及相界處粗大的Laves相易作為裂紋萌生位置[23-24]。因此,大量粗大Laves相的生成不利于新型鐵素體耐熱鋼高溫服役性能的提升。

時效過程中,由于Ostwald熟化機制,細小的M23C6溶解,M23C6的數(shù)密度顯著降低,但是,并未觀察到M23C6尺寸的顯著粗化。值得注意的是,Laves相的形核與M23C6存在一定聯(lián)系,如圖6(b)所示。時效過程中,M23C6中Cr的富集會導致M23C6附近Mo、W的富集,促進Laves相形成。Si和P元素的富集對Laves相的形成亦有關鍵作用[21,25-26]。由于合金元素的重新排列,Laves相在生長過程中將會消耗M23C6[20-21]。因此,時效過程中粗化的M23C6可被Laves相所包圍,故未觀察到M23C6尺寸的顯著粗化。

當奧氏體化溫度由1 050℃升高至1 200 ℃時,Laves相的平均長度由0.9 μm增大至1.2 μm。隨著奧氏體化溫度的升高,晶粒尺寸及板條尺寸增大,Laves相的形核位點減少,故其尺寸增大。δ-鐵素體內部的針狀MX相寬度遠小于馬氏體板條中的粒狀MX相。由于MX相的高熱穩(wěn)定性,長時時效過程中δ-鐵素體內部的針狀MX相的尺寸變化較小。但是,MX相在δ-鐵素體內部形核長大將降低馬氏體基體中V、Nb等MX相形成元素的含量,不利于馬氏體基體強度的提高。

綜上所述,隨著奧氏體化溫度的升高,新型鐵素體耐熱鋼中δ-鐵素體含量增多,由于δ-鐵素體內部鐵素體穩(wěn)定化元素含量較高,將促進時效過程中Laves相在δ-鐵素體晶界及內部析出,使得Laves相含量增多。雖然時效過程中M23C6發(fā)生粗化,但是M23C6中Cr的富集亦會促進其附近Laves相的形成,使粗大的M23C6逐漸被Laves相吞沒,因此,在100 h和2 000 h時效后,并未觀察到M23C6的顯著粗化。馬氏體基體中的粒狀MX相及δ-鐵素體內部的針狀MX相均具有較高的熱穩(wěn)定性,長時時效過程中尺寸無顯著變化。

3 結 論

1) 奧氏體化溫度對正火回火后鐵素體耐熱鋼中δ-鐵素體的含量及分布具有顯著影響;

2) 新型鐵素體耐熱鋼在650 ℃時效2 000 h后,Laves相沿原奧氏體晶界、馬氏體板條界、δ-鐵素體晶界及δ-鐵素體內部分布。Laves相尺寸遠大于M23C6,可達微米級。隨著奧氏體化溫度的升高,δ-鐵素體含量增多,Laves相尺寸呈增大趨勢;

3) 時效過程中M23C6亦可促進Laves相的形核析出。相比M23C6和Laves相,馬氏體板條內部的粒狀MX相及δ-鐵素體內部的針狀MX相均具有更高的熱穩(wěn)定性。