交聯(lián)劑在堿性陰離子交換膜燃料電池中的應(yīng)用研究

楊少華,周媛媛,李聞潔,肖慶揚(yáng),趙瑩瑩,吳秀豪

(華北水利水電大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,鄭州 450046)

燃料電池(FC)在輕型汽車(chē)方面具有顯著的應(yīng)用潛力。它能夠有效地控制溫室氣體的排放[1-2]。在商業(yè)層面上,許多公司利用FC技術(shù)為輕型汽車(chē)提供動(dòng)力,并計(jì)劃在未來(lái)幾年加大開(kāi)發(fā)的力度[3]。其中,可商業(yè)獲取的FC技術(shù)之一的質(zhì)子交換膜燃料電池(PEMFC)具有多項(xiàng)優(yōu)勢(shì)[4-6],包括高離子導(dǎo)電性、機(jī)械和熱穩(wěn)定性等。

但是PEMFC也存在一些限制,例如成本高、對(duì)材料耐腐蝕性要求高等局限性[7-8]。堿性陰離子交換膜燃料電池(AAEMFC)作為PEMFC的替代方案正在受到越來(lái)越多的研究關(guān)注。堿性陰離子交換膜(AAEM)是AAEMFC中的核心組件[9-10],它起到了傳遞離子、隔離反應(yīng)物等多種作用,而且使用AAEM能大大減少貴金屬使用量。在過(guò)去的十年中,研究人員通過(guò)改變導(dǎo)電聚合物的結(jié)構(gòu)和組成,取得了一系列重要的進(jìn)展[11-12]。

增加離子交換容量(IEC)是提高AAEM離子導(dǎo)電性的一種方法,但這也會(huì)降低膜的尺寸穩(wěn)定性和力學(xué)性能[13-14]。在聚合物膜中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)被證明是制備高離子導(dǎo)電性和尺寸穩(wěn)定性的AAEM的有效方法。通過(guò)在AAEM中加入交聯(lián)結(jié)構(gòu),可以提高AAEM的化學(xué)穩(wěn)定性、增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度等性能。

本文描述了交聯(lián)劑加入AAEM聚合物中的方法、加入聚合物后的性能表現(xiàn),并對(duì)加入交聯(lián)劑后不同類型的膜性能做了比較,簡(jiǎn)要分析了在AAEM中添加交聯(lián)劑的局限性和未來(lái)的研究挑戰(zhàn)。

1 合成具有交聯(lián)劑的AAEM

在AAEM聚合物中加入交聯(lián)劑可以增強(qiáng)膜的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性。交聯(lián)劑的存在,可以在膜內(nèi)形成高度交聯(lián)的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使膜分子間連接更加緊密,增加膜的穩(wěn)定性和耐久性。

1.1 不含親水基團(tuán)交聯(lián)劑AAEM聚合物的合成

離子電導(dǎo)率、堿穩(wěn)定性和機(jī)械性能是AAEM的重要性能指標(biāo)。一方面,較高的離子電導(dǎo)率和良好的堿穩(wěn)定性能夠保證膜在FC中具備較高的傳導(dǎo)性;另一方面,良好的機(jī)械性能可保證膜在應(yīng)力環(huán)境下的穩(wěn)定使用。為提高AAEM的機(jī)械強(qiáng)度,CHEN等[15]將4-乙烯基芐基氯剛性嵌段結(jié)構(gòu)作為交聯(lián)劑,制備的交聯(lián)型AAEM具有高的機(jī)械強(qiáng)度(最大拉伸強(qiáng)度為55.6 MPa),但膜的脆性略有提高。

由于6-氮雜螺[5.5]十一烷(ASU)的特殊結(jié)構(gòu),將其作為陽(yáng)離子基團(tuán)合成的AAEM機(jī)械性能較差。ZHU等[16]以1,6二溴己烷為交聯(lián)劑鏈接主鏈哌啶基團(tuán)的反應(yīng)位點(diǎn),AAEM內(nèi)部形成更明顯的微觀相分離結(jié)構(gòu),讓膜在工作條件下更難發(fā)生形變,大大提高交聯(lián)膜的尺寸穩(wěn)定性。

聚亞芳基哌啶陰離子交換膜屬于一類新型性能優(yōu)異的AAEM材料。但是該類型的AAEM的吸水率過(guò)大,使得膜的尺寸穩(wěn)定性在工作條件下受到影響。OLSSON等[13]通過(guò)使用1,8-二溴辛烷交聯(lián)劑很好地限制了膜的吸水率(從278%降為102%)。制得的AAEM內(nèi)部交聯(lián)結(jié)構(gòu)限制了聚合物鏈的運(yùn)動(dòng)和水分子的滲透,而且還減少了膜內(nèi)部的自由空間,使制備的交聯(lián)膜具有更低的吸水率。

1.2 含醚鍵交聯(lián)劑AAEM聚合物的合成

為改善AAEM的離子導(dǎo)電性和柔韌性,KUMARI等[17]引入親水性交聯(lián)劑(聚乙二醇),聚乙二醇(PEG)能通過(guò)多種途徑進(jìn)行交聯(lián)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由于親水部分的引入擴(kuò)大了離子傳輸路徑的尺寸,使膜的相分離結(jié)構(gòu)得到改善,離子傳導(dǎo)通道更加連通。楊氏模量和斷裂伸長(zhǎng)率也有顯著提高,離子電導(dǎo)率從80 mS/cm增加到了102 mS/cm。

PAN等[18]利用1,6-己二硫醇較高的交聯(lián)能力,通過(guò)硫醇烯反應(yīng)添加到共混的聚合物基質(zhì),增加膜內(nèi)部的交聯(lián)密度和三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),從而提高膜的穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度(77%斷裂伸長(zhǎng)率)。雖然膜的溶脹率有所增加,但是膜中增加的交聯(lián)點(diǎn)減少了離子在膜中的偏析,有效地增強(qiáng)了離子的遷移率。

強(qiáng)疏水性交聯(lián)劑的使用可能會(huì)降低膜的韌性,為提高交聯(lián)膜的機(jī)械柔韌度,ZHU等[19]采用分散性良好和末端帶有氨基官能團(tuán)的Jeffamine作為交聯(lián)材料與聚苯醚進(jìn)行交聯(lián)。得到的交聯(lián)膜具有極高的斷裂伸長(zhǎng)率(177%),而未進(jìn)行交聯(lián)的膜斷裂伸長(zhǎng)率僅為52%。交聯(lián)膜柔韌性提高的原因可能是交聯(lián)劑氨基官能團(tuán)的存在與聚苯醚鏈上的交聯(lián)點(diǎn)發(fā)生化學(xué)鍵連接,而較長(zhǎng)的含醚鍵分子鏈結(jié)構(gòu)的存在可以增加了分子鏈的移動(dòng)性。

反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)迅速及副產(chǎn)物少一直是研究者在AAEM中引入交聯(lián)結(jié)構(gòu)的努力方向。ZHANG等[20]利用“硫醇-烯”點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)制備了含硫醚鍵的交聯(lián)膜。硫醚鍵的引入增加了離子的傳導(dǎo)性。而且點(diǎn)擊反應(yīng)能夠高效、選擇性地引發(fā)與烯烴官能團(tuán)之間的加成反應(yīng)。通過(guò)此反應(yīng),AAEM內(nèi)形成的超互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)提供了更高的交聯(lián)密度和連通性。

1.3 含陽(yáng)離子基團(tuán)交聯(lián)劑AAEM聚合物的合成

DU等[21]為提高AAEM的堿穩(wěn)定性和尺寸穩(wěn)定性,以1-乙烯基咪唑?yàn)榻宦?lián)劑通過(guò)共聚反應(yīng)合成了高離子電導(dǎo)率(83.6 mS/cm)的AAEM,并兼具優(yōu)異的尺寸穩(wěn)定性。由于1-乙烯基咪唑是一種親水性的交聯(lián)劑,它的引入增加了交聯(lián)型堿性陰離子交換膜的親水性,提高了膜的水合性能和穩(wěn)定性。此外,1-乙烯基咪唑的含氮雜環(huán)結(jié)構(gòu)也能夠提供額外的堿穩(wěn)定性。

吡啶因其較大的空間結(jié)構(gòu)等性質(zhì),XU等[23]將其作為交聯(lián)劑在聚醚醚酮聚合物基質(zhì)中進(jìn)行了交聯(lián)。雙吡啶分子中的氮原子通過(guò)點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)形成的含吡啶陽(yáng)離子的交聯(lián)結(jié)構(gòu),減少了水分子的吸附和滲透,從而降低膜的溶脹率,使其具有良好的尺寸穩(wěn)定性。

交聯(lián)結(jié)構(gòu)的存在可以增強(qiáng)膜的尺寸穩(wěn)定性但可能會(huì)損失部分的離子電導(dǎo)率。JIANG等[24]通過(guò)熱交聯(lián)方法將柔性的陽(yáng)離子烷基鏈加入到聚合物基質(zhì)中,交聯(lián)膜內(nèi)部因含有大量雙陽(yáng)離子交聯(lián)劑膜,其吸水率和離子電導(dǎo)率均得到了提高。而且烷基鏈的存在增加了膜的柔韌性和可延展性,減少了膜中的缺陷和孔隙,進(jìn)而提高膜的化學(xué)穩(wěn)定性。

1.4 其它交聯(lián)劑AAEM聚合物的合成

有機(jī)基質(zhì)與氧化石墨烯(GO)共混的膜具有優(yōu)異性能[25-26]。GO填料在聚合物基質(zhì)中的分散情況對(duì)復(fù)合膜的綜合性能起著決定性作用。通過(guò)有機(jī)基團(tuán)來(lái)調(diào)節(jié)GO的表面性質(zhì),可讓其更易與聚合物基質(zhì)相互作用[27]。

為提高GO的分散性及AAEM的尺寸穩(wěn)定性,ZHANG等[28]用叔銨基團(tuán)功能化的GO與季銨化的聚苯醚(PPO)基質(zhì)進(jìn)行交聯(lián)共混。功能化GO與PPO形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)可以限制膜材料中水分子的進(jìn)入,從而減少膜的吸水性和溶脹性。由于GO的平面結(jié)構(gòu)給復(fù)合膜內(nèi)部提供了屏障作用,使膜在2 mol/L堿性溶液浸泡一段時(shí)間后仍有83 mS/cm的電導(dǎo)率。

ZHANG等[29]同樣地利用GO連接,并對(duì)其進(jìn)行季銨化連接上三甲胺陽(yáng)離子基團(tuán),隨后與聚苯醚進(jìn)行共混得到復(fù)合膜。雖然功能化GO未與PPO有化學(xué)鍵的連接,但無(wú)機(jī)填料的存在會(huì)減弱PPO鏈的移動(dòng),提高了復(fù)合膜的尺寸穩(wěn)定性。另外,功能化GO上的三甲胺基團(tuán)會(huì)承擔(dān)一部分傳遞OH-的作用,可在膜內(nèi)部形成更高效的離子傳輸通道。而GO清除自由基的作用是提高AAEM的化學(xué)穩(wěn)定性[28]。

2 加入不同交聯(lián)劑對(duì)AAEM性能的影響

表1總結(jié)比較了不同交聯(lián)劑對(duì)AAEM性能的影響,以便研究者根據(jù)具體所需選擇最適合的交聯(lián)劑。

表1 不同交聯(lián)劑對(duì)AAEM性能影響

2.1 對(duì)AAEM的機(jī)械性能、吸水率及離子電導(dǎo)率的影響

AAEM需要在工作時(shí)承受環(huán)境應(yīng)力的變化,因此制備的AAEM必須要具備良好的機(jī)械性能。由表1可看出在不含親水基團(tuán)的交聯(lián)劑中加入AAEM后拉伸強(qiáng)度均有所提升,但斷裂伸長(zhǎng)率有所下降,這也許是因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)絡(luò)的纏結(jié)雖然提升了膜的強(qiáng)度,但由于減少了主鏈的移動(dòng),使得AAEM的韌性下降。1,8-二溴辛烷作為非親水性交聯(lián)劑加入AAEM后的離子電導(dǎo)率損失最小,可能是較長(zhǎng)的烷基鏈由于OH-較多的活動(dòng)空間,不會(huì)在交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中“堵塞”。

非親水性交聯(lián)劑制備的交聯(lián)型AAEM存在斷裂伸長(zhǎng)率降低、離子電導(dǎo)率變小等問(wèn)題,而醚鍵具有較高的柔韌性,能較好地提高膜的斷裂伸長(zhǎng)率,因此含醚鍵的親水性交聯(lián)劑被用于制備交聯(lián)型的AAEM。此外,含醚鍵的親水性交聯(lián)劑有效地控制了膜的吸水率,AAEM的尺寸穩(wěn)定性有了較好的提升,而且交聯(lián)劑中親水基團(tuán)的存在可在AAEM內(nèi)部形成更快速的離子傳輸通道[30]。

雖然含醚鍵的親水性交聯(lián)型AAEM有良好的機(jī)械韌性和離子電導(dǎo)率,但吸水率在加入交聯(lián)劑后仍較高。含陽(yáng)離子基團(tuán)的交聯(lián)劑加入AAEM后,AAEM的拉伸強(qiáng)度得到了提升,但也存在斷裂伸長(zhǎng)率減小的問(wèn)題?？赡苁且?yàn)殛?yáng)離子基團(tuán)的結(jié)構(gòu)與-O-不同,使得含陽(yáng)離子基團(tuán)的交聯(lián)劑不易扭轉(zhuǎn)變形。但與含醚鍵的親水性交聯(lián)劑相似之處是含陽(yáng)離子基團(tuán)的交聯(lián)劑也能夠有效降低AAEM的吸水率,膜的尺寸穩(wěn)定性有了保障。

GO作為無(wú)機(jī)相加入到AAEM基質(zhì)中會(huì)提高交聯(lián)膜的拉伸強(qiáng)度,而且交聯(lián)膜的離子電導(dǎo)率也有所提升。但在摻入GO前需對(duì)其改性以增強(qiáng)它的分散能力,這增加了實(shí)驗(yàn)的復(fù)雜性。而且功能化物質(zhì)選擇的不同也會(huì)對(duì)后續(xù)交聯(lián)有較大的影響,因此研究者在進(jìn)行GO與有機(jī)基質(zhì)無(wú)機(jī)-有機(jī)交聯(lián)前需尋求性能優(yōu)異的功能化物質(zhì)。

2.2 對(duì)AAEM的堿穩(wěn)定性的影響

陰離子交換膜在燃料電池中的實(shí)際應(yīng)用受長(zhǎng)期化學(xué)穩(wěn)定性的限制。這主要是由于膜在堿性條件下會(huì)發(fā)生陽(yáng)離子基團(tuán)或聚合物主鏈的降解。交聯(lián)策略為了解決這些問(wèn)題而產(chǎn)生,表2是在不同交聯(lián)劑作用下AAEM的堿穩(wěn)定測(cè)試后的性能表現(xiàn)。

AAEM的堿穩(wěn)定性受多重因素的影響,包括交聯(lián)劑種類、陽(yáng)離子基團(tuán)的穩(wěn)定性等[31]。在含醚鍵的親水交聯(lián)劑中,聚乙二醇的加入使得制備的AAEM在堿性環(huán)境下測(cè)試有較高的穩(wěn)定性,可能是因?yàn)榫垡叶贾忻焰I的存在能夠在交聯(lián)膜內(nèi)形成更清晰的微相分離結(jié)構(gòu),使得陽(yáng)離子基團(tuán)不易被OH-攻擊,從而增加了耐堿性。PEEK-BiPy-0.5型交聯(lián)膜在耐堿性測(cè)試后仍能保持90%以上的保存率,可能是因?yàn)檫拎ぞ哂信c主鏈結(jié)構(gòu)相似的π結(jié)構(gòu),它們之間的共軛效應(yīng)可增強(qiáng)對(duì)OH-的抵抗作用。在以功能化GO為交聯(lián)劑時(shí)所制備的有機(jī)-無(wú)機(jī)復(fù)合膜的耐堿性得到了提高,一方面是GO起到了清除自由基的作用,另一方面則是GO表面的親水基團(tuán)可促進(jìn)膜內(nèi)的相分離[32-33]。

2.3 對(duì)AAEM的電池性能的影響

AAEMFC的電池性能尤為重要[1,34],較高的功率密度意味著電池可以提供更大的電流輸出。在這里我們簡(jiǎn)要總結(jié)了一些代表性交聯(lián)劑制備的AAEM的電池性能(如表3)。由表3可看出Spiro-PIB-co-PAB2.16功率密度僅為17 mW/cm2,可能因其較低的離子選擇性。其它類型的交聯(lián)膜功率密度均在75 mW/cm2以上,x-PFTP-PS-10型交聯(lián)膜在較低的開(kāi)路電壓下的功率密度達(dá)到1 230 mW/cm2,歸因于其良好交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)及較高的離子交換容量(2.34 mmol/g)。但堿性陰離子交換膜燃料電池的電池性能受多個(gè)因素的影響,包括AAEM的離子傳導(dǎo)性能、催化劑活性等。如要詳細(xì)了解AAEM的電池性能還需進(jìn)一步探究。

表3 不同交聯(lián)型AAEM功率密度、開(kāi)路電壓及離子交換容量關(guān)系

3 結(jié)語(yǔ)

在聚合物基質(zhì)中加入交聯(lián)劑可使得制備的AAEM表現(xiàn)出優(yōu)異的性能,能夠大大提高在AAEMFC中的應(yīng)用潛力。不含親水基團(tuán)的交聯(lián)劑可有效提高AAEM的機(jī)械強(qiáng)度和尺寸穩(wěn)定性,但會(huì)使斷裂伸長(zhǎng)率下降。含醚鍵的交聯(lián)劑由于-O-的特性,可在AAEM內(nèi)部形成有效的微相分離結(jié)構(gòu),離子電導(dǎo)率和機(jī)械韌性得到提高,但交聯(lián)膜的吸水率較大。含陽(yáng)離子基團(tuán)的交聯(lián)劑在損失較小的離子電導(dǎo)率前提下,能夠提高膜的尺寸穩(wěn)定性和機(jī)械性能,而且還能很好地控制AAEM的吸水率。1-乙烯基咪唑和對(duì)雙吡啶都有不錯(cuò)的表現(xiàn),其韌性略低可參考含醚鍵的交聯(lián)劑結(jié)構(gòu),在陽(yáng)離子間加入-O-可能有助于AAEM韌性的提高。功能化GO是一個(gè)不錯(cuò)的交聯(lián)劑,但為增加其在聚合物基質(zhì)中的分散性需對(duì)其進(jìn)行功能化處理。在AAEM耐堿性測(cè)試中由于含醚鍵的交聯(lián)劑屬于親電基團(tuán),其耐堿性較差。其余交聯(lián)型AAEM都表現(xiàn)出不錯(cuò)的耐堿性能,值得注意的是在以哌啶為陽(yáng)離子的AAEM中,烷基鏈加入哌啶會(huì)降低OH-攻擊能壘,使得耐堿性降低。通常具備良好的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率的AAEM其功率密度較大,但Spiro-PIB-co-PAB2.16功率密度僅為 17 mW/cm2,較弱的離子選擇性阻礙了功率密度的提高。

AAEM作為AAEMFC中的關(guān)鍵組件,優(yōu)異的機(jī)械性能和離子電導(dǎo)率可有效提高其應(yīng)用潛力。通過(guò)加入交聯(lián)劑改善有機(jī)聚合物基質(zhì)的性能,交聯(lián)型的AAEM顯示了出色的機(jī)械性能和功率密度。然而,仍有許多挑戰(zhàn)需要克服,如進(jìn)一步優(yōu)化交聯(lián)劑的選擇與組合、優(yōu)化電極材料和催化劑等。未來(lái)的研究將致力于這些方面,以推動(dòng)AAEMFC的發(fā)展。