氧化鋯共生硅酸鋯超白釉的制備及其析晶行為研究

余有根

（廣東佛山市陶瓷研究所控股集團(tuán)股份有限公司，佛山 528000）

1 前言

鋯釉被廣泛應(yīng)用于在坯體和面釉間作為一層白色不透明化妝層以遮蓋坯體的不良發(fā)色，其光澤度高，乳濁性能良好，熔點(diǎn)低但高溫粘度大，是較理想及使用量最大的衛(wèi)生潔具乳白面釉。硅酸鋯具有硬度高（莫氏硬度約7.5）、折射率大（1.94）、耐化學(xué)腐蝕和耐高溫等諸多良好性能，納米級(jí)或亞微米級(jí)硅酸鋯晶體能夠?qū)梢?jiàn)光構(gòu)成米氏散射，從而達(dá)到更好的乳濁、增白效果。硅酸鋯釉是建筑衛(wèi)生陶瓷工業(yè)中使用范圍最廣、使用量最大的耐磨和乳濁釉品種[1-3]。硅酸鋯晶?？赏ㄟ^(guò)兩種方法引入釉料中[4]：一是將硅酸鋯作為生料直接加入到釉的原料中，在燒結(jié)過(guò)程中硅酸鋯沒(méi)有被熔解，得以保留在釉中，或是硅酸鋯先熔解，再?gòu)挠灾形龀鯷5]；二是將含鋯的原料如ZrO2,CaZrSiO6,ZnZrSiO6等燒制成熔塊，然后從熔塊中析出硅酸鋯晶體。Jacobs 等研究表明，釉中燒成后的主晶相和加入的鋯源無(wú)關(guān)，最后得到的都是硅酸鋯[6]。Earl等研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)熔塊釉的成分中含一定量的ZrO2時(shí)，Zr-SiO4的熔解會(huì)被抑制[7]。除了硅酸鋯外，氧化鋯也是一種高折射率（n=2.16 ～2.27），高硬度（莫氏硬度6.5 ～8）晶體，同樣可增強(qiáng)對(duì)可見(jiàn)光的散射，提高釉的白度。但直接在釉料中引入氧化鋯，會(huì)快速熔解生成硅酸鋯晶相，盡管通過(guò)快速燒成制度，少量的氧化鋯晶粒得以保存，但極少的晶相含量對(duì)釉面性能難以產(chǎn)生明顯影響。工業(yè)級(jí)氧化鋯價(jià)格是硅酸鋯的3 ～20 倍，不適用于直接加入釉中作為乳濁劑或耐磨劑使用。Wang 等研究指出了在CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統(tǒng)中硅酸鋯的析晶行為，推測(cè)Ca2ZrSi4O12在1150 ℃時(shí)會(huì)直接分解出硅酸鋯晶體，其具體過(guò)程可歸納為[8]：

(1)950 ℃:玻璃相中的Zr4+＋2O2-→活性ZrO2

(2)1000 ℃:活性ZrO2→t- ZrO2

(3)1000 ℃:活性ZrO2+4SiO2+2CaO →Ca2ZrSi4O12

(4)1050 ℃:t- ZrO2+SiO2→ZrSiO4

(5)1100 ℃:Ca2ZrSi4O12→2CaO+3SiO2+ZrSiO4

釉的主體為硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，添加氧化鋁可在其中起到網(wǎng)絡(luò)中間體作用。對(duì)于助熔成分較多的釉料，氧化鋁在高溫下可抑制一價(jià)、二價(jià)氧離子及硅離子擴(kuò)散。而在硅酸鋯的析晶行為中，含鋯原料熔解在玻璃相中之后,首先析出氧化鋯，接著氧化鋯與釉中無(wú)定形二氧化硅反應(yīng)生成硅酸鋯晶體，考慮引入氧化鋁可抑制t- ZrO2與SiO2反應(yīng)生成ZrSiO4晶體，進(jìn)而促進(jìn)t- ZrO2析晶。因此，本研究在高熔解性的K2O- Na2O- CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統(tǒng)中引入不同含量的氧化鋁，制備出亞微米級(jí)氧化鋯與硅酸鋯共生的乳濁釉，并探究氧化鋁促進(jìn)氧化鋯析晶的作用機(jī)理及對(duì)其光學(xué)性能進(jìn)行表征。

2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1 樣品制備

熔塊用微硅粉、硅酸鋯、高嶺土、碳酸鈣、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鉀及氧化鋅在1500 ℃經(jīng)1 h 燒制成。為了研究氧化鋁對(duì)抑制硅酸鋯析晶的影響，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的氧化鋁(D50=5 μm)添加至熔塊粉中，組成釉料原料，標(biāo)記為X1 至X4?；A(chǔ)熔塊與樣品X1 至X4 成分如表1所示。制備好的漿料分為三部分，一部分釉漿以浸釉法涂覆在50mm×50 mm 生坯上，一部分通過(guò)300 μm 刮釉器施加在110mm×110 mm 生坯上，剩余漿料與施好釉的樣品一起烘干待用。

干燥后的坯體分別經(jīng)過(guò)以下三個(gè)燒成過(guò)程：①將樣品X1 至X4 以10 ℃/min 燒至1150 ℃保溫5 min 后隨爐自然冷卻。②將樣品X1 和X3 以10 ℃/min 從800 ℃至1200 ℃以50 ℃為梯度保溫5 min 后在常溫下急冷。③將樣品X3 以10 ℃/min 升至1220 ℃，分別保溫5 min、15 min、30 min、1.5 h 及2 h，然后隨爐自然冷卻。對(duì)樣品X1 及X3 干燥后的釉料粉末分別放置于鉑金片上，以10 ℃/min 升溫速率加熱至1150 ℃保溫5min 后放水中淬冷，然后將冷卻的樣品研磨成粉末過(guò)200 目篩待測(cè)試表征用。

2.2 性能表征

采用荷蘭PANalytical X’Pert PRO 型X 射線衍射儀對(duì)樣品的晶相進(jìn)行定性及半定量分析，以及對(duì)樣品中晶相生長(zhǎng)過(guò)程進(jìn)行研究；采用德國(guó)蔡司的EVO18 型掃描電鏡對(duì)樣品形貌進(jìn)行BSE、EDS 表征；采用耐馳公司的STA 449C 型差熱分析儀分析釉的升溫過(guò)程能量變化行為，計(jì)算釉中晶體析晶活化能及測(cè)量釉料玻化溫度；采用美國(guó)X- rite 公司Color Premier 8200 色度儀對(duì)表征樣品表面光學(xué)性能，通過(guò)色度儀向樣品表面照射不同波長(zhǎng)的可見(jiàn)光，收集對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)反射光強(qiáng)度，計(jì)算樣品的反射光譜曲線和L*a*b*值。其中L*值代表黑白程度，范圍在0 ～100 之間，0 為全黑，100 為全白。a*值代表樣品紅綠程度，范圍從-128 到127 之間，負(fù)值為綠色，正值為紅。b*值代表黃藍(lán)程度，范圍也是從-128 到127，負(fù)值為藍(lán)色，正值為黃色。L*值越高，a*值和b*值越接近0，樣品白度越高。

3 結(jié)果討論與分析

3.1 外加氧化鋁含量對(duì)釉中晶相的影響

圖1 為樣品X1 至X4 在1150 ℃下保溫5 min 后隨爐冷卻釉面XRD 圖譜，四組樣品釉面背散射電鏡圖見(jiàn)圖2。XRD 圖譜顯示樣品X1 中存在單一的晶相Ca2Zr-Si4O12，因此圖2 中平均尺寸為8 μm 塊狀灰色晶粒和棒狀晶粒分別為平行及垂直釉面生長(zhǎng)的Ca2ZrSi4O12，因其在釉面有較強(qiáng)的定向排列，如圖1 XRD 所示，2θ 為54.35°處特征峰衍射強(qiáng)度異常強(qiáng)。在樣品X2 及X3 中同時(shí)存在Ca2ZrSi4O12，t- ZrO2及ZrSiO4三種晶體。樣品X4 中較強(qiáng)的t- ZrO2、單斜相氧化鋯(m- ZrO2)與較弱的硅酸鋯及鈣長(zhǎng)石(CaAl2Si2O8)并存。

圖1 樣品X1 至X4 在1150 ℃下保溫5 min 后隨爐冷卻釉面XRD 圖

圖2 樣品X1 至X4 在1150 ℃下保溫5 min 后隨爐冷卻釉面背散射電鏡圖

為了區(qū)分電鏡圖中不同形貌晶粒的晶相，圖3 及圖4 分別列出了樣品X3 局部5000 放大倍數(shù)下BSE 掃描電鏡及樣品X2 局部能譜（EDS）分析結(jié)果。XRD 圖譜中出現(xiàn)的晶粒其平均原子序數(shù)大小排序?yàn)閆rO2（18.7），Zr-SiO4（14.3），Ca2ZrSi4O12(12.2)，CaAl2Si2O8(10.6)和SiO2（10，玻璃相與之接近），在背散射電鏡圖中，ZrO2具有最高的對(duì)比度，ZrSiO4居第二位。而Ca2ZrSi4O12與鈣長(zhǎng)石的對(duì)比度與玻璃相接近。因此，圖3 中平均300 nm 具有最高亮度的球狀晶粒為氧化鋯，平均2 μm 較亮的塊狀晶粒為硅酸鋯，小坑則是氫氟酸腐蝕釉面導(dǎo)致氧化鋯晶粒掉落后留下的凹坑。圖4 中EDS 元素分析結(jié)果也與以上結(jié)論相符。最亮的球狀晶粒上檢測(cè)的主要元素為Zr 和O 兩種，較亮的塊狀晶粒上主體元素為Zr、Si 和O 三種，灰色板狀晶粒上存在Ca、Zr、Si 和O 四種元素，分別對(duì)應(yīng)以上三種晶體。由圖2 也可明顯觀察到有氧化鋯析出在X2、X3 和X4 樣品中，且從X2 至X4，氧化鋯含量增多，在圖1 中的XRD 圖譜亦表現(xiàn)出了一致的變化趨勢(shì)。鈣長(zhǎng)石與Ca2ZrSi4O12有相似的襯度，但XRD 結(jié)果顯示其只出現(xiàn)在樣品X4 中。因此可判斷樣品X4 中平均尺寸5 μm 灰色塊狀晶體為鈣長(zhǎng)石。在X3 及X4 中亮度較高的針狀晶粒為ZrSiO4。樣品X1 至X3 為光滑乳濁釉面，X4 呈現(xiàn)啞光釉面，其表面的粗糙度較大可能是鋁含量過(guò)高釉面高溫下難以流平造成的。

圖3 樣品X3 BSE 掃描電鏡圖

3.2 釉析晶過(guò)程

為了研究釉料升溫過(guò)程中的析晶行為，將樣品X3在800 ℃至1200 ℃，以50 ℃為梯度在每個(gè)燒成溫度保溫5 min 后在空氣中淬冷，圖5 及圖6 是其XRD 圖譜與電鏡照片。硅灰石（CaSiO3）的衍射峰在850 ℃出現(xiàn)，至1050 ℃增至最強(qiáng)。外加的Al2O3在1100 ℃才完全熔解在玻璃相中，同時(shí)CaSiO3特征峰亦在1100 ℃消失。Ca2ZrSi4O12在1050 ℃下開(kāi)始析出，其析晶量的增加伴隨著CaSiO3衍射峰的減弱，且兩種晶體皆為三斜晶系，Zr4+與Ca2+離子半徑相近，容易互相進(jìn)入對(duì)方晶格中取代陽(yáng)離子的位置，形成摻雜。因此，Ca2ZrSi4O12可能是通過(guò)CaSiO3與ZrO2和SiO2反應(yīng)生成的。因?yàn)閠- ZrO2與Ca-SiO3衍射峰出現(xiàn)重疊，XRD 圖譜難以判斷其出現(xiàn)時(shí)間。但通過(guò)圖6 的形貌表征，可判斷t- ZrO2的初始析晶溫度為950℃。CaZnSi3O8的衍射峰出現(xiàn)在1050℃至1100℃內(nèi)，在一定程度上會(huì)抑制Ca2ZrSi4O12的析出，促進(jìn)t-ZrO2的形成。溫度升至1150 ℃，圖譜中較強(qiáng)的t- ZrO2和ZrSiO4與較弱的Ca2ZrSi4O12及m-ZrO2并存，至1200℃，ZrSiO4、t- ZrO2和m- ZrO2衍射峰進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖5 樣品X3 經(jīng)不同溫度燒成后的XRD 圖譜

圖6 樣品X3 在900 ℃和950 ℃下保溫5 min 淬冷釉面BSE 形貌圖

為了進(jìn)一步探究氧化鋯晶體在高溫下的穩(wěn)定性及不同晶相隨保溫時(shí)間延長(zhǎng)的生長(zhǎng)變化過(guò)程，將樣品X3升溫至1220 ℃并保溫5 min、15 min、30 min、1.5 h 及2 h后隨爐自然冷卻。圖7 和圖8 分別為五組樣品的XRD圖譜及SEM 圖像。背散射電鏡圖顯示Ca2ZrSi4O12在1220 ℃保溫30 min 后幾乎完全熔解，釉中只剩下錯(cuò)亂分布的硅酸鋯及氧化鋯。XRD 圖譜顯示隨著Ca2ZrSi4O12晶相含量的減少，t- ZrO2與m- ZrO2含量在快速增加。保溫30 min 后，ZrSiO4含量隨著保溫時(shí)間的延長(zhǎng)在穩(wěn)定增長(zhǎng)，t- ZrO2部分轉(zhuǎn)化成m- ZrO2及ZrSiO4。高溫下釉中含有大量的Ca2+，Ca2+能取代t - ZrO2表面Zr4+的位置，抑制高溫穩(wěn)定相t- ZrO2在降溫過(guò)程中向m- ZrO2轉(zhuǎn)化。隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)，釉中m- ZrO2含量的增加可能與1220 ℃下Ca2+在t- ZrO2中熔出有關(guān)。由圖8 SEM圖像，可明顯觀察到硅酸鋯晶體尺寸隨著保溫時(shí)間延長(zhǎng)而增大。

圖7 樣品X3 1220 ℃保溫5 min 至2 h XRD 圖譜

圖8 樣品X3 1220 ℃保溫5 min 至2 h 的SEM形貌

3.3 Ca2ZrSi4O12 的析晶動(dòng)力學(xué)研究

Kissinger 模型是一種較為常用的計(jì)算微晶玻璃或釉中析晶活化能的方法[9-14]。該模型指出，在不同的升溫速率下，析晶峰所對(duì)應(yīng)的溫度與升溫速率之間存在以下關(guān)系：

其中，Ec 是晶體的析晶活化能，Tp 為熱分析上對(duì)應(yīng)析晶峰溫度，Φ 為加熱速率，R 是氣體常數(shù)。通過(guò)對(duì)作圖，其斜率即為對(duì)應(yīng)晶體的析晶活化能。

圖9 為樣品X1 在不同升溫速率下的DSC 曲線圖。900 ℃以后的放熱峰主要是Ca2ZrSi4O12的析晶產(chǎn)生的。因?yàn)闊崃總鬏數(shù)臏笮?yīng)，析晶峰隨著升溫速率的提高而向高溫區(qū)偏移。將圖9 中的升溫速率與相對(duì)應(yīng)的析晶峰溫度代入公式(4-5)中可得到關(guān)系圖，如圖10 所示。通過(guò)線性回歸求出其斜率，計(jì)算出在K2ONa2O- CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統(tǒng)中Ca2ZrSi4O12的析晶活化能為223.1 kJ/mol。文獻(xiàn)報(bào)道了在相近系統(tǒng)中計(jì)算出t- ZrO2和ZrSiO4的析晶活化能分別為253.5 kJ/mol和311.2 kJ/mol[8]。Ca2ZrSi4O12與t- ZrO2較為接近且比ZrSiO4更低的析晶活化能解釋了二者相近的初始析晶溫度，且二者析晶先于硅酸鋯。

圖9 樣品X1 在不同升溫速率下的差熱曲線

圖10 Ca2ZrSi4O12 析晶的Kissinger 圖

3.4 Al2O3 對(duì)促進(jìn)氧化鋯析晶的作用機(jī)理

樣品X1 至X4 的成分中只有Al2O3一個(gè)變量，因此促進(jìn)氧化鋯析晶的作用主要與Al2O3的加入量有關(guān)。Al2O3在本系統(tǒng)中的可能發(fā)生了如下的作用：對(duì)于X3 樣品，在高鋁含量的系統(tǒng)中，一部分鋁離子（Al3+）會(huì)替代玻璃相硅氧網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中硅離子（Si4+）的位置，成為玻璃網(wǎng)絡(luò)離子（C.N.=4；AlO4），且隨著升溫過(guò)程中外加的Al2O3逐漸熔解，玻璃相中[AlO4]結(jié)構(gòu)增多。[AlO4]增加了熔體的粘度，因此，Ca2ZrSi4O12在1050 ℃后才得以析出，而在此之前玻璃相中較高濃度的Zr4+使得ZrO2在950 ℃左右得以析出。當(dāng)釉層溫度超過(guò)1100 ℃后，[AlO4]對(duì)Ca2+的束縛力下降，Ca2ZrSi4O12大量地析出并均勻分布在釉層表面，同時(shí)ZrO2晶體仍持續(xù)地析出。因此，盡管仍存在因排氣導(dǎo)致的釉面晶體局部聚集現(xiàn)象，但整體上能獲得晶體分布比較均勻的釉面。硅酸鋯在高溫熔融的液相釉層中存在以下熔解- 析晶平衡：

ZrSiO4晶體無(wú)定形ZrO2+無(wú)定形SiO2

因?yàn)閇AlO4]對(duì)Si4+較強(qiáng)的束縛力，Si4+擴(kuò)散至ZrO2晶核中形成ZrSiO4的過(guò)程受到抑制，因此在1220 ℃下保溫2 h，仍有較多的ZrO2晶體得以保存。在樣品X3 的變溫XRD 圖譜中可觀察到，在1150 ～1200 ℃時(shí)Ca2ZrSi4O12衍射峰的減弱伴隨著t- ZrO2衍射峰的增強(qiáng)，而不是ZrSiO4的衍射峰的升高。圖7 也表明Ca2ZrSi4O12衍射峰減弱至消失的過(guò)程中氧化鋯的衍射峰在快速增長(zhǎng)。因此，在本系統(tǒng)中Ca2ZrSi4O12分解反應(yīng)如下：

（1）Ca2ZrSi4O12→2CaO+活性ZrO2+4SiO2

（2）活性ZrO2→t- ZrO2

（3）t- ZrO2+SiO2→ZrSiO4

但在其他體系中，反應(yīng)（2）與（3）會(huì)迅速發(fā)生，以致于無(wú)法檢測(cè)到t- ZrO2的形成。

3.5 釉面光學(xué)性能

表2 列出了不同燒成制度下X3 樣品的CIE L*a*b*值。ZrO2含量?jī)H為5 wt%的樣品X3 在1200 ℃以上熱處理后均能獲得高于95 的L*值，高于市面上氧化鋯含量為10 wt%～15 wt%的硅酸鋯釉（L*值90 ～93）。樣品X3中ZrO2晶體根據(jù)SEM 觀察，大致可認(rèn)為是平均粒徑300 nm 的球狀晶粒，ZrSiO4則為平均粒徑約2 μm 的塊狀晶體。計(jì)算出兩種晶體的比表面積分別為5.38 m2/g 和0.66 m2/g，高比表面積的氧化鋯晶體對(duì)釉面遮蓋率高，且氧化鋯的折射率高于硅酸鋯晶體，因此其L*值更高。樣品X3 在1220℃下燒結(jié)30 min 的樣品析出的氧化鋯晶體含量最高，因此獲得最高的L*值。

表2 樣品X3 經(jīng)不同制度燒成后的色彩特征值

4 總結(jié)

（1）K2O- Na2O- CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統(tǒng)中Ca2ZrSi4O12的析晶活化能為223.1 kJ/mol。Ca2ZrSi4O12析晶活化能與t - ZrO2（253.5 kJ/mol）較為接近，比ZrSiO4（311.2 kJ/mol）更低，解釋了Ca2ZrSi4O12和t- ZrO2具有相近的初始析晶溫度，且二者析晶均先于硅酸鋯。

（2）在K2O- Na2O- CaO- Al2O3- SiO2- ZrO2系統(tǒng)中，高含量的Al2O3能在玻璃相中提供更多的[AlO4]，抑制了液相中的Si4+有效擴(kuò)散，從而抑制了由Ca2ZrSi4O12分解和在玻璃相中析出的t- ZrO2生成ZrSiO4，實(shí)現(xiàn)亞微米級(jí)氧化鋯與硅酸鋯共存于乳濁釉。

（3）ZrO2含量?jī)H為5 wt%的硅酸鋯釉在1200 ℃以上熱處理后均能獲得高于95 的L*值，高于市面上氧化鋯含量為10wt%～15 wt%的硅酸鋯釉（L*值90 ～93）。