4 種米多指標(biāo)的灰色模式識別和灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)聚類分析

盧翠文，周利兵，侯守芳，蔣才云，藍峻峰

（廣西科技師范學(xué)院，廣西 來賓 546199）

糧食對人類生活至關(guān)重要，是關(guān)系國計民生的重要戰(zhàn)略物資。隨著生活水平的提高，人們越來越關(guān)注糧食的品質(zhì)問題。

大米主要為人體提供碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂肪三大有機物及膳食纖維，還能為人體提供無機鹽如鈣、鐵、錳、銅、鋅和硒等[1]。我國大米資源豐富，根據(jù)大米淀粉性質(zhì)的不同，分為糯米和黏米，根據(jù)顏色可分為白大米和有色米。有色米的產(chǎn)量不高，但大部分有色米具有許多特殊的生理功能，例如黑米具有滋陰補腎、健脾肝、明目活血功效，可調(diào)節(jié)各種生理機能，防老抗衰[2]，而紅米的蛋白質(zhì)含量比一般大米高，鐵、鈣、鎂、鋅、硒、錳、銅及鍺等元素含量也較高，且都是人體的必需元素[3]，紅米和黑米相似，除具有滋陰補腎、健脾暖胃、活血補血的作用外，還有潤膚止癢、消腫散淤等功效[4]。

糯米與黏米的主要區(qū)別是糯米所含的淀粉幾乎全部為支鏈淀粉，直鏈淀粉的含量非常少，僅為0.8%～1.3%，所以糯米黏性較大[5]。而黏米淀粉含量則相反，即直鏈淀粉的含量大大超過支鏈淀粉含量。

糯玉米與糯米的淀粉含量相似，即胚乳中的淀粉幾乎全部由支鏈淀粉組成，故黏性大，同時具有較高的營養(yǎng)價值及工業(yè)利用開發(fā)價值[6－7]。與普通玉米相比，糯玉米食用消化率高、吸收率高，所含賴氨酸比普通玉米高30%～60%，粗纖維含量高達16.36%，硒含量比普通玉米高8 倍[8]。

應(yīng)用熱重分析技術(shù)在米燃燒穩(wěn)定性評價方面的相關(guān)報道較少，因此，本文選擇西米、糯白玉米、紅米和圓糯米4 種不同品種米為研究對象，建立4 種不同品系米的多指標(biāo)綜合評價體系，用化學(xué)計量方法進行食品營養(yǎng)質(zhì)量評價，以期為大規(guī)模開發(fā)食品資源以及食品分類研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

1.1.1 材料

西米、糯白玉米、紅米、圓糯米：市售，均用研缽研細并過40 目篩備用。

1.1.2 主要試劑

苯甲酸（分析純）：天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；2006003 藥用膠囊：廣東生物有限公司；石油醚（沸程30～60 ℃）：廣州化工股份有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

NETZSCH-STA-2500 熱重分析儀：德國耐馳公司；BH 系列燃燒熱測定實驗裝置（包括M 型號壓片機、鎳鉻點火絲）、HR-15 氧彈量熱計：長沙長興高教儀器設(shè)備公司；FA2004 電子分析天平：舜宇恒平儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 米燃燒熱的測定

稱取0.1 g 樣品，置于空膠囊內(nèi)，用點火絲連接，置于氧彈內(nèi)。擰緊氧彈蓋后利用氧氣鋼瓶對氧彈進行充氣（充氣前需檢查氧彈是否漏氣，充氣5 s 再放氣，可除去雜氣，然后再充入氧氣，充氧時間不少于40 s），將氧彈放入量熱計的桶內(nèi)，用燒杯準(zhǔn)確量取2 100 mL水，倒入桶中，插入測溫探頭，打開電子溫差儀，進行攪拌，每30 s 讀取一次溫度，待溫度穩(wěn)定后開始記錄數(shù)據(jù)，當(dāng)溫度漸漸穩(wěn)定且讀取至100 個數(shù)值時結(jié)束，試驗結(jié)束后用電子天平稱量剩余點火絲質(zhì)量，記錄數(shù)值并進行計算。

利用氧彈量熱計分別測定西米、糯白玉米、紅米和圓糯米的恒容燃燒熱[9-10]。分別把試驗數(shù)據(jù)代入下列公式計算。

△mQv=W卡△T-Q點火絲△m點火絲-Q膠囊m膠囊

式中：△m 為待測樣品質(zhì)量，g；Qv為恒容燃燒熱，J/g；W卡為熱量計水當(dāng)量，J/℃；△T 為米燃燒前與燃燒后溫度的差值，℃；Q點火絲為點火絲的燃燒熱，1 400.8 J/g；△m點火絲為點火絲燃燒前與燃燒后的差值，g；Q膠囊為空膠囊燃燒熱，J/g；m膠囊為空膠囊質(zhì)量，g。

1.3.2 熱重分析

參照艾文婷等[11]方法，測量西米、糯白玉米、紅米和圓糯米質(zhì)量隨溫度（時間）的變化情況，得到關(guān)系圖。關(guān)系圖中溫度表示西米、糯白玉米、紅米和圓糯米4 種米試樣的熱穩(wěn)定性，是評價可燃物燃燒性的數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[12]。

取西米、糯白玉米、紅米、圓糯米樣品各2～7 mg 置于氧化鋁坩堝，參比物為α-Al2O3，升溫速率為10 ℃/min，流速為100 mL/min，惰性氣體N2，溫度為30～600 ℃，同時進行熱重分析（thermogravimetric analysis，TG）、微商熱重分析（derivative thermogravimetric analysis，DTG）和差熱分析（differential thermal analysis，DTA）。對每個樣品做平行3 次試驗，取平均值。

1.3.3 脂肪含量的測定

稱量萃取樣品質(zhì)量（m2），從樣品中提取脂肪，得到4 種米的脂肪試樣后，將脂肪試樣分別放入烘干箱烘干至恒重，置于電子分析天平稱量（m1），將得到的數(shù)據(jù)代入以下公式進行計算[13]。

W=m1/m2×100

式中：W 為樣品脂肪含量，%；m1為烘干后稱量得到的脂肪質(zhì)量，g；m2為米的樣品質(zhì)量，g。

1.3.4 灰分含量的測定

稱量西米、糯白玉米、紅米和圓糯米經(jīng)灼燒后所殘留的無機物[14]，即為灰分含量。計算公式如下。

式中：X 為灰分含量，%；m1為坩堝與灰分質(zhì)量，g；m2為空坩堝質(zhì)量，g；m0為樣品質(zhì)量，g。

1.3.5 多指標(biāo)綜合評價方法

以熱重參數(shù)評價4 種米的燃燒穩(wěn)定性，構(gòu)建系統(tǒng)的西米、糯白玉米、紅米和圓糯米的燃燒熱、脂肪含量、燃燒性（燃燒穩(wěn)定性）、灰分含量的多指標(biāo)評價體系。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用Excel 2010 對4 種米進行變異系數(shù)計算、熵值法分析、灰色模式識別分析和灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)聚類分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒熱的測定結(jié)果

2.1.1 水當(dāng)量W卡的測定

點火絲質(zhì)量0.023 6 g，樣品質(zhì)量為0.286 2 g，剩余點火絲質(zhì)量為0.014 4 g。根據(jù)W卡=（ΔmQV+Q點火絲Δm點火絲）/ΔT，可得W卡=14 476.601 8 J/℃。

根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，繪制苯甲酸的燃燒熱測定曲線，見圖1。

圖1 苯甲酸雷諾溫度曲線Fig.1 Curve of Reynolds temperature of benzoic acid

2.1.2 空膠囊燃燒熱的測定

點火絲質(zhì)量為0.019 4g，空膠囊質(zhì)量為0.100 4g，樣品與點火絲質(zhì)量為0.3098g，剩余點火絲質(zhì)量為0.0101g。根據(jù)公式得Q膠囊=20 408.034 1 J/g。重復(fù)3 次試驗，取平均值，根據(jù)試驗數(shù)據(jù)，繪制空膠囊測定曲線，見圖2。

圖2 空膠囊雷諾溫度曲線Fig.2 Curve of Reynolds temperature of empty capsule

2.1.3 燃燒熱測定結(jié)果

2.1.3.1 西米燃燒熱測定結(jié)果

點火絲質(zhì)量為0.008 7 g，西米試樣質(zhì)量為0.332 7 g，空膠囊質(zhì)量為0.100 3 g，W卡=14 466.140 J/℃，Q膠囊=20 265.776 0 J/g，根據(jù)公式Δm西米QV=W卡ΔT-Q點火絲Δm點火絲-Q膠囊m膠囊，Q西米=16 855.256 3 J/g，西米雷諾溫度曲線見圖3。

圖3 西米雷諾溫度曲線Fig.3 Curve of Reynolds temperature of sago

2.1.3.2 糯白玉米燃燒熱測定結(jié)果

點火絲實際參加糯白玉米燃燒熱測定反應(yīng)的質(zhì)量為0.009 3 g，糯白玉米試樣質(zhì)量為0.299 8 g，空膠囊質(zhì)量為0.100 2 g，根據(jù)公式Δm糯白玉米QV=W卡ΔTQ點火絲Δm點火絲-Q膠囊m膠囊，求得Q糯白玉米=17 068.315 9 J/g。糯白玉米雷諾溫度曲線見圖4。

圖4 糯白玉米雷諾溫度曲線Fig.4 Curve of Reynolds temperature of waxy white corn

2.1.3.3 紅米燃燒熱測定結(jié)果

測定紅米燃燒熱時點火絲實際參加反應(yīng)質(zhì)量為0.009 6 g，紅米試樣質(zhì)量為0.234 6 g，空膠囊質(zhì)量為0.100 2 g，W卡=14 466.140 J/℃，Q膠囊=20 265.776 0 J/g，根據(jù)Δm紅米QV=W卡ΔT-Q點火絲Δm點火絲-Q膠囊m膠囊，得到Q紅米=18 480.346 6 J/g。紅米雷諾溫度曲線見圖5。

圖5 紅米雷諾溫度曲線Fig.5 Curve of Reynolds temperature of red rice

2.1.3.4 圓糯米燃燒熱測定結(jié)果

圓糯米燃燒熱測定試驗時點火絲實際參加的反應(yīng)質(zhì)量為0.010 4 g，空膠囊質(zhì)量為0.100 5 g，圓糯米試樣質(zhì)量為0.298 1 g，根據(jù)Δm圓糯米QV=W卡ΔT-Q點火絲Δm點火絲-Q膠囊m膠囊，得到Q圓糯米=18 450.339 7 J/g，圓糯米雷諾溫度曲線見圖6。

圖6 圓糯米雷諾溫度曲線Fig.6 Curve of Reynolds temperature of round glutinous rice

2.1.4 燃燒熱結(jié)果分析

西米、糯白玉米、紅米和圓糯米的燃燒熱測定結(jié)果見表1。

由表1 可知，4 種米燃燒熱大小依次為圓糯米＞紅米＞糯白玉米＞西米，燃燒熱為16 880.696 7～19 347.233 6 J/g，變異系數(shù)為0.70%～4.32%。

2.2 熱重分析

2.2.1 熱重分析結(jié)果

2.2.1.1 西米的熱重分析

西米的熱重曲線見圖7、圖8，西米的熱重分析見表2。

表2 西米TG-DTG 數(shù)據(jù)Table 2 TG-DTG data of sago

圖7 西米熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線Fig.7 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of sago

圖8 西米的熱差分析（DTA）曲線Fig.8 Differential thermal analysis（DTA）curve of sago

由圖7、圖8 可以看出，在27.9 ℃時開始分解，第一階段損失率為11.11%；溫度達到169.2 ℃，進入第二分解階段，直至393.3 ℃，損失率為63.45%；西米剩余樣品質(zhì)量為18.52%。

升溫過程中，西米的微商熱重曲線呈現(xiàn)出75.8、315.1℃兩個拐點。西米的熱差分析曲線有93.8 ℃和305.5 ℃兩個放熱峰，溫度范圍分別為48.9～168.2 ℃和256.9～345.3 ℃，峰面積分別為879.8 μV·s 和310.9 μV·s[15-16]。

2.2.1.2 糯白玉米熱重分析

糯白玉米的熱重曲線見圖9、圖10，糯白玉米的熱重分析見表3。

表3 糯白玉米的TG-DTG 數(shù)據(jù)Table 3 TG-DTG data of waxy white corn

圖9 糯白玉米熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線Fig.9 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of waxy white corn

圖10 糯白玉米的熱差分析（DTA）曲線Fig.10 Differential thermal analysis（DTA）curve of waxy white corn

由圖9和圖10可知，糯白玉米分解第一階段的溫度是30.9～169.4 ℃，損失率為11.90%，溫度在169.4～384.7 ℃，損失率為65.86%，剩余糯白玉米樣品質(zhì)量為12.59%。

糯白玉米DTG 曲線兩個峰形的拐點分別為82.2、318.5 ℃。糯白玉米的DTA 曲線有一個峰值為95.4 ℃、溫度范圍為57.3～182.3 ℃、峰面積為903.4 μV·s 的放熱峰[17-18]。

2.2.1.3 紅米熱重分析

紅米的熱重曲線見圖11、圖12，紅米的熱重分析見表4。

表4 紅米TG-DTG 數(shù)據(jù)Table 4 TG-DTG data of red rice

圖11 紅米熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線Fig.11 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of red rice

圖12 紅米熱差分析（DTA）曲線Fig.12 Differential thermal analysis（DTA）curve of red rice

由圖11 和圖12 可知，48.8～199.0 ℃時紅米的質(zhì)量損失率為12.23%，即第一階段出現(xiàn)質(zhì)量損失的溫度比前兩種米第一階段出現(xiàn)質(zhì)量損失的溫度稍高；當(dāng)溫度升到199.0 ℃，紅米試樣開始迅速分解，至391.6 ℃時紅米的損失率達到60.64%；隨著溫度繼續(xù)升高，紅米分解直至剩余試樣質(zhì)量為原質(zhì)量的19.96%。

紅米的DTG 曲線兩個峰形的拐點分別為94.1、313.0 ℃。紅米的DTA 曲線放熱峰分別為106.9 ℃和258.1 ℃，溫度范圍分別為75.9～175.8 ℃和212～291.7 ℃，峰面積分別為467.7 μV·s 和161.7 μV·s。

2.2.1.4 圓糯米熱重分析

圓糯米的熱重曲線見圖13、圖14，熱重分析數(shù)據(jù)見表5。

表5 圓糯米TG-DTG 數(shù)據(jù)Table 5 TG-DTG data of round glutinous rice

圖13 圓糯米熱重（TG）曲線、微商熱重（DTG）曲線Fig.13 Thermogravimetric（TG）and derivative thermogravimetric（DTG）curves of round glutinous rice

圖14 圓糯米熱差分析（DTA）曲線Fig.14 Differential thermal analysis（DTA）curve of round glutinous rice

從圖13 和圖14 可以看出，圓糯米在第一階段損失率為13.08%，溫度在187.9～402.4 ℃，圓糯米質(zhì)量損失率為61.30%，圓糯米剩余樣品質(zhì)量為原質(zhì)量的11.34%，在4 種米中圓糯米剩余的質(zhì)量分數(shù)最小。

在溫度升高的過程中，圓糯米DTG 曲線出現(xiàn)兩個峰形的拐點分別為87.4、319.5 ℃。圓糯米的DTA曲線放熱峰分別為100.7 ℃和266.8 ℃，溫度范圍分別為75.8～140.4 ℃和242.5～291.4 ℃，峰面積分別為269.2 μV·s 和59.29 μV·s。

2.2.2 熱重綜合分析

根據(jù)西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米燃燒性參數(shù)構(gòu)建燃燒熱穩(wěn)定性[19]。運用熵值法，對西米、糯白玉米、紅米、圓糯米樣品分別進行賦權(quán)，計算綜合得分F。西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米的F 值分別為0.497 3、0.542 7、0.467 3、0.447 5，根據(jù)熱重分析結(jié)果和燃燒性兩個方面分析得出4 種米燃燒穩(wěn)定性的大小排序為糯白玉米＞西米＞紅米＞圓糯米。

2.3 脂肪含量的測定結(jié)果

4 種米脂肪含量測定結(jié)果見表6。

表6 脂肪含量測定結(jié)果Table 6 Determination of fat content

由表6 可知，西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米脂肪含量大小依次為西米＞紅米＞糯白玉米＞圓糯米，脂肪含量為0.787 2%～2.031 4%，CV%＜3%，其中西米脂肪含量最高，為2%左右，糯白玉米、圓糯米脂肪含量在1%左右。

2.4 灰分的測定結(jié)果

4 種米灰分含量測定結(jié)果見表7。

表7 灰分含量測定結(jié)果Table 7 Determination of ash content

由表7 可知，西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米灰分含量大小依次為紅米＞糯白玉米＞圓糯米＞西米。

2.5 多指標(biāo)分析綜合評價體系構(gòu)建

2.5.1 西米、糯白玉米、紅米、圓糯米多指標(biāo)分析綜合評價

灰色模式識別是灰色計量學(xué)中最常用的方法之一，根據(jù)文獻，構(gòu)建西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米多指標(biāo)燃燒熱、脂肪含量、燃燒性（米的燃燒穩(wěn)定性）、灰分含量多指標(biāo)分析綜合評價方法[20-21]，計算得到西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米關(guān)聯(lián)度為0.853 9、0.769 5、0.854 9、0.763 6。

2.5.2 西米、糯白玉米、紅米、圓糯米的灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)聚類分析

灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)聚類分析是在樣品諸多性質(zhì)的基礎(chǔ)上，按照樣品性質(zhì)的親疏程度進行分類，所有的個案歸類在不同的類中，使同一類中個體有較高的相似性，不同類中個體有較大的差異。構(gòu)建西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米多指標(biāo)燃燒熱、燃燒性（米的燃燒穩(wěn)定性）、脂肪含量、灰分含量多指標(biāo)分析聚類分析圖[22]，計算出西米、糯白玉米、紅米、圓糯米灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)矩陣，按順序作圖。西米、糯白玉米、紅米、圓糯米灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)聚類分析樹圖見圖15。

圖15 灰色關(guān)聯(lián)系數(shù)聚類分析的樹形圖Fig.15 Tree diagram of grey clustering analysis

由圖15 可知，紅米、西米各為一類，糯白玉米、圓糯米為一類，多指標(biāo)聚類分析可以幫助人們更好地根據(jù)多指標(biāo)評價體系及食品營養(yǎng)方面進行研究分類。

3 結(jié)論

由多指標(biāo)分析綜合評價結(jié)果可知，西米、糯白玉米、紅米、圓糯米4 種米多指標(biāo)燃燒熱、燃燒性（米的燃燒穩(wěn)定性）、脂肪含量、灰分含量的化學(xué)計量分析綜合評價為紅米＞西米＞糯白玉米＞圓糯米，即4 種米營養(yǎng)品質(zhì)優(yōu)劣的綜合評價結(jié)果是紅米、西米食品營養(yǎng)價值較高、品質(zhì)較好。

基于熱重分析，用計量學(xué)方法構(gòu)建食品燃燒穩(wěn)定性評價與研究建立起來的多指標(biāo)綜合評價體系可以為食品品質(zhì)評價提供一種新思路，也為大規(guī)模開發(fā)糧食資源以及米分類研究提供參考。