油氣輸送管道天然氣水合物生成特點及規(guī)律研究

鐘小俠，侯辰光，郭 金，江 欣，吳 磊，林洞峰

1.中海石油（中國）有限公司天津分公司，天津 300450

2.海洋石油工程股份有限公司，天津 300452

隨著海洋油氣資源的開發(fā)不斷向深水和超深水領域發(fā)展，天然氣水合物堵塞問題已逐漸成為海底油氣混輸管道流動安全保障領域的研究熱點。天然氣水合物在油氣輸送管道內的生成過程影響因素多且復雜，是研究管道內天然氣水合物安全的重要基礎。海底油氣輸送管道具有低溫高壓的輸送條件、長距離大高差的路由狀況、堵塞后的維修成本比陸地高數倍等特點，因此水合物防治的必要性尤為突出[1-3]。為保障管道安全流動、提高管輸經濟效益，深水油氣管道水合物防控技術已成為我國海洋工程走向深水必須掌握的技術。為深入掌握深水管道水合物防控技術，進行了反應釜內水合物的生成實驗研究，并藉此分析管道中水合物生成特點，尤其是溫度、壓力、含水率、流體擾動等不同實驗條件對水合物形成的影響，以期為水合物控制技術研究提供理論依據和數據基礎。

1 實驗方案

1.1 實驗設施

反應釜內水合物生成實驗裝置由高壓反應釜、配氣系統(tǒng)、恒溫水浴系統(tǒng)、數據采集系統(tǒng)等組成[2,4-5]，反應釜實驗裝置示意見圖1。

圖1 反應釜實驗裝置示意

1）高壓反應釜：本實驗所用高壓可視反應釜主體由316不銹鋼制成。在釜的中間位置安裝了兩扇由寶石制成的透明視窗，能夠清楚地觀察到天然氣水合物在釜內形成的過程，釜上還留有進/出液口、進/出氣口和溫度、壓力測量口。釜體外側為水浴夾套，用以冷卻釜內實驗介質，水浴夾套設有下進液口和上出液口，外側包裹高性能保溫材料以減少外界環(huán)境變化對釜內介質的影響。反應釜設計壓力為10 MPa，中間可視窗的直徑為65 mm，有效容積為910 ml。

2）配氣系統(tǒng)：實驗中所用的天然氣由該系統(tǒng)提供。該系統(tǒng)主要由高壓氣瓶、配氣管路以及閥門組成。氣體流過氣瓶的總閥門，在減壓閥的控制下保持一定的出口壓力向反應釜內充入氣體，達到實驗所需的壓力后，關閉釜前的截止閥切斷供氣，然后關閉氣瓶總閥門，待下一次實驗時開啟。

3）恒溫水浴系統(tǒng)：為使釜內達到實驗所需的溫度，需要水浴系統(tǒng)提供冷量。恒溫水浴系統(tǒng)的核心設備是冷卻水循環(huán)機。

4）數據采集系統(tǒng)：數據采集系統(tǒng)的核心設備是水合物裝置測控儀。它能夠測量攪拌器的轉速、釜內壓力和氣/液相的溫度，轉速測量范圍為0～1 000 r/min，壓力精度為0.01 MPa，溫度精度為0.1 ℃。它能將釜內壓力和氣/液相的溫度遠程傳輸到計算機上，由軟件記錄下整個實驗過程中壓力、溫度的變化情況，并以Excel表格形式保存。

1.2 實驗介質

1.2.1 氣樣

實驗氣樣由C1、C2和C3三種組分組成，摩爾分數分別為90%、6%和4%。

1.2.2 油樣實驗油品為0#柴油，其外觀為金黃色液體，較透明清澈、無雜質，密度為0.84 kg/L。

1.2.3 水樣

反應釜實驗所用的水為自制的去離子水。

1.3 實驗工況

反應釜內的水合物生成實驗主要研究溫度、壓力、含水率、流體擾動等實驗條件對水合物生成過程的影響。共完成實驗工況10 組，具體實驗工況如表1所示。

表1 水合物生成實驗工況

1.4 實驗步驟

反應釜內水合物生成實驗均為定容實驗，主要由實驗準備階段、水合物生成階段、實驗后處理階段組成，詳細實驗步驟如下。

1.4.1 實驗準備階段

1）按照實驗要求配制藥品。

2）反應釜清洗。去離子水清洗反應釜3 次，確保釜內無顆粒、污垢、雜質等附著，并晾干反應釜。

3）釜體氣密性檢測。打開氣瓶總閥門以及反應釜的氣體進口閥門，向反應釜內沖入一定量的N2，使釜內壓力達到6 MPa 后，關閉氣瓶總閥門以及反應釜的進口閥門，開啟數據采集系統(tǒng)并記錄數據；觀察釜內壓力變化，如果長時間內壓力無明顯變化，則視為6 MPa 壓力條件下氣密性良好；如果短時間內壓力出現明顯變化，則視為6 MPa壓力條件下反應釜存在泄漏情況。

4）液體注入。用真空泵將一定比例的柴油和去離子水混合液抽入反應釜內，同時開啟電磁攪拌。

5）釜內抽真空。開啟真空泵，對反應釜抽真空約5 min。

6）啟動水浴。開啟冷卻水循環(huán)機，使反應釜內液相溫度逐步降至實驗所需溫度。

1.4.2 水合物生成階段

1）釜內充壓。待液相溫度達到2 ℃時，快速向釜內充壓至6 MPa。

2）開啟數據采集。充壓完成后，開啟數據采集系統(tǒng)，設定采集頻率為4 s/次。實驗中水合物生成后，每隔一段時間對反應釜內水合物狀態(tài)進行拍照、攝像。

1.4.3 實驗后處理階段

1）泄放實驗藥品，并對反應釜進行清洗，確保藥品、油污等無殘留。

2）復制實驗數據，進行分析，實驗結束。

2 實驗現象及分析

對比10 組工況的實驗現象發(fā)現，實驗現象基本一致，只在水合物初始生成時刻及布滿整個視窗的時刻有所不同。下面以工況1實驗現象為例進行說明。

本組實驗含水率70%，在200 r/min 攪拌作用下，柴油以大粒徑油滴形式分散在水相中，并未乳化，攪拌停止后，兩相隨即迅速分層。

實驗觀察到水合物首先在釜內壁面生成，位置為氣-液-壁面，且金屬壁面上生成較多，玻璃壁面上生成較少，液相內部未觀察到有水合物生成。釜內水合物初始生成時刻所在位置見圖2，釜內水合物生成后分布變化過程見圖3。

圖2 釜內水合物初始生成時刻所在位置

圖3 釜內水合物生成后分布變化過程

氣-液-壁面結合處水合物生成后，向界面以下和上部擴展，且擴展速度迅速，在反應開始后的90 min 內即布滿整個視窗。在此擴展過程中，水合物層并未嚴格按照氣-液-壁面向兩側逐步擴展，而是在某些位置單獨生成了水合物。如圖4所示，氣相-壁面水合物層并不均勻，視窗中間存在未被覆蓋區(qū)域。這種現象的機理還可能是：水相蒸發(fā)→壁面冷凝→轉化成水合物或者攪拌→水相飛濺至壁面→轉化成水合物。

圖4 水合物在氣相-壁面上分布情況（60 min）

隨著反應進行，壁面上水合物沉積層逐漸增厚。圖5所示為水合物層表面形態(tài)，可以看出其表面極其粗糙，且質地致密。另外，實驗觀察到這些沉積層表面始終保持粗糙、致密的狀態(tài)。由于反應消耗大量自由水，且水合物生成的場所在壁面上，自由水由液相遷移至壁面，導致釜內液位逐步降低，這也再次說明液相內部并沒有水合物生成。

圖5 水合物沉積層表面形態(tài)

3 實驗數據及分析

根據原始實驗數據繪制水合物生成過程中釜內溫度、壓力變化曲線，見圖6。

圖6 釜內壓力、溫度變化曲線

由圖6 可知，天然氣水合物的生成過程可以劃分為3個階段：快速溶解階段、緩慢溶解階段以及水合物生成階段。其中快速溶解階段和緩慢溶解階段共稱為誘導階段，是水合物生成前的準備階段[6]，整個實驗過程各階段特點如下。

3.1 快速溶解階段

甲烷等烴類氣體在柴油中具有很高的溶解度，通氣結束后，氣體迅速溶解到柴油當中去，柴油中溶解氣量很大，導致釜內壓力迅速降低。該階段液相溫度在水浴作用下逐漸降低。

3.2 緩慢溶解階段

隨著烴類氣體在柴油中接近飽和，溶解驅動力降低，釜內壓力呈現出緩慢降低的特點，液相溫度趨于穩(wěn)定。

3.3 水合物生成階段

在快速溶解階段和緩慢溶解階段，反應釜內形成了一定量的水合物晶核，但是生成量極小，因此在溫壓曲線上無法觀察到。在誘導期結束后，水合物進入快速生成階段，該階段內水合物生成量巨大，甲烷等客體分子大量進入籠型晶穴內，氣相中烴類氣體進一步溶解導致壓力迅速降低，水合反應放出的熱量則致使液相溫度升高。隨著反應進行，釜內溫壓接近水合物相平衡條件，水在富水相的化學位和水在水合物相的化學位之差減小，反應驅動力降低，水合物生成速率減小，釜內壓力漸趨穩(wěn)定，新增熱量被恒溫水浴及時帶走，液相溫度逐漸降低。

4 結論與建議

通過開展反應釜中水合物的生成實驗，分析了天然氣水合物在管道內的形成過程，對影響其生成的影響因素進行了研究?，F將天然氣管輸過程中的生成研究成果總結如下。

1）水合物生成階段是管道內水合物大量快速生成的階段，管道的堵塞過程往往就發(fā)生在水合物的生成階段。為了有效進行水合物防控，就必須對水合物的生成階段進行抑制或將水合物生成過程控制在誘導階段。

2）當管道中有水合物生成甚至形成堵塞時，管道各運行參數均會發(fā)生相應變化，通過對這些參數進行實時監(jiān)控，便可對管道中水合物的形成情況進行有效準確的判斷，從而采取相應防治措施，避免安全事故發(fā)生。水合物形成導致的參數變化主要包括：管道局部溫度升高、壓力下降；管道流量下降并出現波動；管段摩阻變大，運行壓降突增，輸送能力下降。對水合物生成情況進行判斷時，需要將各個參數的變化特點相結合，通過分析溫度、壓力變化可判斷水合物初始生成時刻。

3）影響管道中天然氣水合物生成過程的因素包括：溫度、壓力、含水率、流體擾動。通過對比不同工況下水合物大量生成的開始時間發(fā)現：較低的溫度有利于水合物的生成，較高的壓力有利于水合物的生成，較高的含水率有利于水合物的生成，流體擾動有利于水合物的生成。這與文獻[7]的結論是一致的。對溫度、壓力、含水率、流體擾動等因素進行相應調節(jié)，便可在管輸過程中對水合物的生成及流體的流動進行有效控制。