凈化廠尾氣含雜質(zhì)CO2物理參數(shù)變化規(guī)律及狀態(tài)方程選用

DOI：10.3969/j.issn.1001-2206.2024.06.011

摘" " 要：由于CO2與天然氣、石油的物性有差異，CO2管道輸送與天然氣和石油的輸送也有著較大差異，因此研究凈化廠尾氣含雜質(zhì)CO2的物理參數(shù)，對CO2的氣相管道輸送有重要意義。首先，對國內(nèi)外CO2輸送研究案例進(jìn)行了收集分析，發(fā)現(xiàn)對含雜質(zhì)CO2氣體進(jìn)行相態(tài)與物性測試是研究CO2輸送的基礎(chǔ)條件。然后，將凈化廠捕集經(jīng)過加氫脫硫處理后的尾氣，通過處理前后對比得出凈化廠尾氣組分特點(diǎn)，通過配制不同CO2含量的流體樣品，進(jìn)行閃蒸測試及PV關(guān)系測試，得到不同溫度、不同壓力下含雜質(zhì)CO2氣體的壓縮因子及密度等物性參數(shù)，得出相同壓力下，CO2含量越高壓縮因子越??；相同壓力下，除純CO2外，CO2含量越高，相同壓力下密度越高，這跟C2及以上烴組分含量有關(guān)；相同溫度下，CO2含量越高，相同壓力下黏度越高，且黏度增長變緩的壓力越小；相同溫度下CO2含量越高，相同壓力下定壓比熱越高，隨著溫度的降低，達(dá)到最高定壓比熱的CO2含量降低。最后，采用BWRS、PR、SRK狀態(tài)方程分別計(jì)算CO2含量為50%和100%的氣體壓縮因子、密度、黏度和定壓比熱，并與實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比，推薦PR方程為最適用的狀態(tài)方程，以此指導(dǎo)CO2氣相輸送關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)參數(shù)設(shè)置。

關(guān)鍵詞：含雜質(zhì)CO2；物理參數(shù)；狀態(tài)方程；相對誤差

Abstract：Due to the physical property difference among CO2， natural gas， and oil，CO2 pipeline transport is greatly different from natural gas and oil transport. Therefore， it is of great significance to study the physical property state parameters of CO2 exhaust gas containing impurities from purification plants for CO2 pipeline transport in the gas phase. Firstly， this paper collected and analyzed the research cases of CO2 transport in China and abroad and found that phase state and physical property testing of CO2 containing impurities is the basic condition for studying CO2 transport. Then， the exhaust gas from the purification plant was captured after hydrodesulfurization treatment， and the characteristics of the exhaust gas components from the purification plant before and after treatment were obtained. Through the preparation of fluid samples with different CO2 contents， flash test， and PV relationship test， the compression factor and density of CO2， as well as other physical property parameters under different temperatures and pressures were obtained. It is concluded that under the same pressure， higher CO2 content indicates a smaller compression factor. Under the same pressure， except for pure CO2， higher CO2 content indicates higher density， which is related to the content of C2 and other hydrocarbon components. At the same temperature， higher CO2 content contributes to higher viscosity under the same pressure， and the pressure gets lower as viscosity growth slows down. At the same temperature， higher CO2 content indicates higher specific heat at constant pressure. With the decrease in temperature， the CO2 content reaching the highest specific heat at constant pressure gradually decreases. Finally， BWRS， PR， and SRK state equations are used to calculate the compression factor， density， viscosity， and specific heat at constant pressure of the gas mixture with molar compositions of 50% CO2 and 100% CO2. Compared with the experimental results， the PR equation is selected as the most suitable state equation to guide the parameter setting of key nodes of CO2 transport in the gas phase.

Keywords：CO2 containing impurity; physical parameter; state equation; relative error

隨著近期我國能源政策與結(jié)構(gòu)發(fā)生調(diào)整，天然氣的消費(fèi)量將有較大增長；同時(shí)，煤化工、發(fā)電等行業(yè)也有較多的二氧化碳排放。加強(qiáng)碳排放監(jiān)管，減少工業(yè)過程的碳排放，不僅要從二氧化碳源頭進(jìn)行碳捕集，更重要的是實(shí)現(xiàn)碳封存[1]，CO2運(yùn)輸是CO2捕集與CO2強(qiáng)化采氣（CO2-EGR）的中間環(huán)節(jié)，在CO2捕集、利用、儲存（CCUS）過程中，均涉及到CO2的輸送問題。氣相管道輸送對管道材質(zhì)、CO2雜質(zhì)和耐壓等級等要求較低，安全性高，適合于短距離、低輸量輸送[2]；因此，凈化廠含雜質(zhì)CO2尾氣可通過氣相管道輸送。

雖然天然氣和石油的輸送管道已安全、高效運(yùn)行長達(dá)幾十年，具有很高的安全性、可靠性，為CO2管道輸送提供了一定的參考。但CO2與天然氣、石油的物性差異致使其具有顯著的特殊性。由于CO2輸送管道內(nèi)不可避免含有其他氣體雜質(zhì)（如SOX、NOX、O2、H2S、N2等），相比于石油、天然氣輸送管道，CO2輸送管道中CO2流體作為主相，與管內(nèi)其他雜質(zhì)的交互作用及理化性質(zhì)隨環(huán)境發(fā)生的變化與油氣管道具有顯著差異[3]，因此研究凈化廠含雜質(zhì)CO2尾氣的物性狀態(tài)參數(shù)，對氣相管道輸送關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)參數(shù)設(shè)置有重要意義。

1" " X凈化廠尾氣碳捕集前后組分特點(diǎn)

1.1" " 尾氣組分

X凈化廠經(jīng)過加氫脫硫處理得到的尾氣中，CO2摩爾分?jǐn)?shù)一般在50%以下（見表1），含有大量的雜質(zhì)。

通過分析X凈化廠尾氣組成可知，尾氣中CO2濃度處于中低濃度，且含有大量的N2；同時(shí)，尾氣中還含有H2O、H2S、COS、CO、H2等氣體雜質(zhì)。雜質(zhì)組分中H2O含量較高，尾氣輸送過程中極易產(chǎn)生CO2水合物，影響CO2管道輸送，因此需要將尾氣進(jìn)行碳捕集脫除雜質(zhì)，獲得高濃度CO2氣體。

1.2" " 碳捕集后的氣體組分

碳捕集處理后的CO2濃度一般可以達(dá)到95%以上，并且雜質(zhì)含量少，經(jīng)除雜干燥處理后，氣體組分如表2所示。

碳捕集處理后的CO2混合氣體組分中，CO2摩爾分?jǐn)?shù)在98%以上，同時(shí)混合氣體中的雜質(zhì)基本被脫除，雖然仍含有N2、H2O、H2S、COS、CO、H2等氣體雜質(zhì)，但其含量十分微小。

2" " 含雜質(zhì)CO2氣體的相態(tài)與物性測試

2.1" " 實(shí)驗(yàn)測試樣品及方法

通過閃蒸測試及PV關(guān)系測試，得到不同溫度、不同壓力下天然氣的黏度、壓縮因子和密度等物性參數(shù)。實(shí)驗(yàn)測試方法參照《天然氣藏流體物性分析方法》（SY/T 6434—2000）[4]進(jìn)行。

實(shí)驗(yàn)氣體為實(shí)驗(yàn)室配制氣體，用碳捕集后除雜干燥的CO2混合氣體（以下簡稱CO2氣）和X凈化廠凈化后的天然氣配制而成。配制了不同 CO2含量（10%、30%、50%、70%、90%、100%）的流體樣品6種[5]。應(yīng)用氣相色譜分析法測得了不同CO2含量的實(shí)驗(yàn)氣體組成，如表3所示。

2.2" " 壓縮因子實(shí)驗(yàn)結(jié)果及物性規(guī)律

2.2.1" " 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同溫度（0、20、40、60 ℃）、不同CO2含量（10%、30%、50%、70%、90%、100%）條件下，氣體壓縮因子隨壓力（1～33 MPa）變化規(guī)律如圖1所示。

2.2.2" " 壓縮因子變化規(guī)律

1）CO2氣體壓縮因子先隨著壓力的增大而減小，達(dá)到最低值即臨界狀態(tài)后又隨壓力的增大而增大。

2）溫度越低，相同CO2含量氣體的臨界壓縮因子越小，達(dá)到臨界壓縮因子時(shí)的臨界壓力也越小。

3）相同溫度下，CO2含量越高，氣體達(dá)到臨界壓力時(shí)的壓縮因子越??；一般情況下，相同壓力下CO2含量越高壓縮因子越小，溫度為20 ℃和0 ℃時(shí)，90%CO2和100%CO2相比分別在壓力達(dá)到15 MPa和5 MPa后，由于C2及以上烴組分含量較高，相同壓力條件下100%CO2比90%CO2的壓縮因子更高。

2.3" " 密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果及物性規(guī)律

2.3.1" " 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同溫度（0、20、40、60 ℃）、不同CO2含量（10%、30%、50%、70%、90%、100%）條件下，氣體密度隨壓力（1～33 MPa）變化規(guī)律如圖2所示。

2.3.2" " 密度變化規(guī)律

1）CO2氣體密度隨著壓力的增大而增大，增幅先加快、后變緩。

2）溫度越低，相同CO2含量的氣體密度越高。

3）相同溫度下，除純CO2外，氣體CO2含量越高，同種壓力下密度越高，這跟凈化廠尾氣中C2及以上烴組分含量有關(guān)。

2.4" " 黏度實(shí)驗(yàn)結(jié)果及物性規(guī)律

2.4.1" " "實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同溫度（0、20、40、60 ℃）、不同CO2含量（10%、30%、50%、70%、90%、100%）條件下，氣體黏度隨壓力（1～33 MPa）變化規(guī)律見圖3。

2.4.2" " 黏度變化規(guī)律

1）CO2氣體黏度隨著壓力的增大而增大，增長速度由緩變快再變緩。

2）溫度越低，相同壓力下相同CO2含量的黏度越高，黏度增長變緩對應(yīng)的壓力越小。

3）相同溫度下，CO2含量越高，相同壓力下黏度越高，且黏度增長變緩對應(yīng)的壓力越小。

2.5" " 定壓比熱實(shí)驗(yàn)結(jié)果及物性規(guī)律

2.5.1" " 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

不同溫度（0、20、40、60 ℃），不同CO2含量（10%、30%、50%、70%、90%、100%）條件下，氣體定壓比熱隨壓力（1～33 MPa）變化規(guī)律如圖4所示。

2.5.2" " 定壓比熱變化規(guī)律

1）CO2氣體定壓比熱隨著壓力的增大，先增大后減小。

2）溫度越低，相同CO2含量的氣體定壓比熱，先增大后減小。

3）相同溫度下，CO2含量越高，同種壓力下定壓比熱越高，隨著溫度的降低，達(dá)到最高定壓比熱的CO2含量降低。

3" " 狀態(tài)方程計(jì)算評價(jià)

采用BWRS、PR、SRK狀態(tài)方程，分別計(jì)算CO2含量為50%和100%的實(shí)驗(yàn)氣體的壓縮因子、密度、黏度和定壓比熱，并將狀態(tài)方程計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較，選擇計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近的狀態(tài)方程進(jìn)行后續(xù)計(jì)算。

3.1" " 壓縮因子計(jì)算

3.1.1" " 50%CO2壓縮因子計(jì)算與評價(jià)

CO2含量為50%情況下，不同狀態(tài)方程計(jì)算壓縮因子所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同溫度下的平均相對誤差如圖5所示。

CO2含量在50%時(shí)，PR狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果平均相對誤差為2.28%～9.58%，SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果平均相對誤差為5.22%～14.82%，BWRS狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果平均相對誤差為3.59%～17.29%。

3.1.2" " 100%CO2壓縮因子計(jì)算與評價(jià)

CO2含量為100%情況下，采用不同狀態(tài)方程計(jì)算壓縮因子所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同溫度下的平均相對誤差如圖6所示。

CO2含量在100%時(shí)，PR狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為34.04%～57.54%，SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為34.45%～67.51%，BWRS狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為32.05%～65.37%。

3.2" " 密度計(jì)算

3.2.1" " 50%CO2密度計(jì)算與評價(jià)

CO2含量為50%情況下，采用不同狀態(tài)方程計(jì)算密度所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同溫度下的平均相對誤差如圖7所示。

CO2含量在50%時(shí)，PR狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為2.47%～35.19%，SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為5.44%～58.72%，BWRS狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為3.37%～50.39%。

3.2.2" " 100%CO2密度計(jì)算與評價(jià)

CO2含量為100%情況下，采用不同狀態(tài)方程計(jì)算密度所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同溫度下的平均相對誤差如圖8所示。

CO2含量在100%時(shí)，PR狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為2.82%～9.72%，SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為11.15%～18.15%，BWRS狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為6.88%～29.59%。

3.3" " 黏度計(jì)算

3.3.1" " 50%CO2黏度計(jì)算與評價(jià)

CO2含量為50%情況下，不同狀態(tài)方程計(jì)算黏度所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同溫度下的平均相對誤差如圖9所示。

CO2含量在50%時(shí)，BWRS狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差為0.50%～9.32%；PR狀態(tài)方程和SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差基本一致，范圍為6.48%～25.25%，并且溫度在0～50 ℃時(shí)計(jì)算結(jié)果精度較高。

3.3.2" " 100%CO2黏度計(jì)算與評價(jià)

CO2含量為100%情況下，不同狀態(tài)方程計(jì)算黏度所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同溫度下的平均相對誤差如圖10所示。

CO2含量在100%時(shí)，PR和SRK狀態(tài)方程計(jì)算黏度所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均較為接近，在-1.11～54.44 ℃時(shí)，計(jì)算精度均高于BWRS狀態(tài)方程，但是當(dāng)溫度高于54.44 ℃，BWRS狀態(tài)方程計(jì)算精度較高。在-1.11～54.44 ℃時(shí)，PR、SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均誤差范圍為4.06%～13.28%，BWRS狀態(tài)方程平均計(jì)算誤差范圍為6.37%～33.77%。隨著溫度升高，在60 ℃時(shí)，PR、SRK狀態(tài)方程計(jì)算誤差迅速增加，BWRS計(jì)算誤差減小。

3.4" " 定壓比熱計(jì)算

3.4.1" " 50%CO2定壓比熱計(jì)算與評價(jià)

CO2為50%情況下，不同狀態(tài)方程計(jì)算定壓比熱所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同溫度下的平均相對誤差如圖11所示。

CO2含量在50%時(shí)，SRK狀態(tài)方程計(jì)算定壓比熱所得結(jié)果的平均相對誤差為0.53%～3.15%；PR狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差略高于SRK狀態(tài)方程的，其平均相對誤差范圍為1.26%～4.43%；BWRS狀態(tài)方程計(jì)算精度最差，其平均相對誤差范圍為1.41%～11.37%，并且在低溫區(qū)計(jì)算誤差最大，隨著溫度的升高計(jì)算誤差逐漸減小。

3.4.2" " 100%CO2定壓比熱計(jì)算與評價(jià)

CO2為100%情況下，不同狀態(tài)方程計(jì)算定壓比熱所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果在不同溫度下的平均相對誤差如圖12所示。

CO2含量在100%時(shí)，SRK狀態(tài)方程平均相對誤差范圍為6.31%～16.91%；PR狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差范圍為6.74%～17.36%；BWRS狀態(tài)方程在溫度為32.22 ℃，壓力超過9.09 MPa，計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)異常，并且在低溫高壓下，計(jì)算結(jié)果出現(xiàn)異常，除去異常計(jì)算點(diǎn)的平均相對誤差范圍為4.77%～25.86%。

3.5" " 小結(jié)

3.5.1" " 壓縮因子與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差

CO2氣體在不同溫度下，PR、BWRS、SRK方程計(jì)算所得壓縮因子結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的偏差表明：CO2含量為50%或100%時(shí)，PR狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均較為接近；且隨著溫度的升高，PR、BWRS、SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相對誤差減小。50%CO2采用以上3種狀態(tài)方程所得計(jì)算結(jié)果相較于100%CO2相對誤差小。

3.5.2" " 密度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差

在不同溫度下，PR、BWRS、SRK方程計(jì)算所得密度結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對誤差表明：CO2含量為50%或100%時(shí)，PR狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果的平均相對誤差最小。

3.5.3" " 黏度與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差

在不同溫度下，PR、BWRS、SRK方程計(jì)算所得黏度結(jié)果與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對誤差表明：CO2含量為50%時(shí)，BWRS狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果較為精確；CO2含量為100%時(shí)，PR和SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果均較為接近；CO2含量為50%或100%時(shí)，溫度超過50 ℃后的計(jì)算誤差均迅速增加。

3.5.4" " 定壓比熱與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)偏差

在不同溫度下，PR、BWRS、SRK方程計(jì)算所得定壓比熱與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的相對誤差表明：CO2含量為50%時(shí)，SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果較為精確；CO2含量為100%時(shí)，SRK狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果較為精確，但PR狀態(tài)方程計(jì)算精度與SRK狀態(tài)方程計(jì)算精度接近。

計(jì)算黏度時(shí)，CO2含量為50%時(shí)BWRS狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近，但是當(dāng)CO2含量為100%時(shí)，PR狀態(tài)方程與SRK狀態(tài)方程計(jì)算相對誤差相同。綜合分析比較，在計(jì)算CO2相關(guān)物性參數(shù)時(shí)，推薦PR狀態(tài)方程。

4" " 推薦狀態(tài)方程

通過實(shí)驗(yàn)與文獻(xiàn)調(diào)研獲取CO2混合體系物性參數(shù)，并且將所獲取物性參數(shù)與PR、SRK、BWRS狀態(tài)方程計(jì)算結(jié)果對比，可以得出表5所述推薦結(jié)果。

通過上述分析可知，在純CO2和CO2多元體系中，計(jì)算壓縮因子、密度、定壓比熱時(shí)，通過PR狀態(tài)方程計(jì)算所得結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值最為接近，并且隨著溫度升高其精確度增加。

5" " 結(jié)論與建議

1）BWRS方程在物性參數(shù)計(jì)算精度方面，波動較為劇烈，在溫度相對較低時(shí)，計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值誤差過大，在高溫范圍內(nèi)，計(jì)算結(jié)果較為精確，但在實(shí)際等溫輸送過程中，一般不會達(dá)到此高溫范圍；且BWRS方程中系數(shù)過多，計(jì)算復(fù)雜;在研究管輸多組分CO2特性過程中不推薦使用BWRS方程。

2）SRK方程計(jì)算結(jié)果的連貫性較好，但預(yù)測數(shù)值比實(shí)驗(yàn)值結(jié)果偏低；在管輸常見溫度范圍內(nèi)與測試氣體實(shí)際密度值偏差較大。

3）PR方程的計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的吻合度相對較高，各條件下對各參數(shù)的模擬計(jì)算結(jié)果均較為準(zhǔn)確，且PR方程計(jì)算方法更為簡潔，在管輸CO2中建議使用PR方程作為狀態(tài)方程。

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作者簡介：王馨怡（1995—），女，四川南充人，工程師， 2021年畢業(yè)于西南石油大學(xué)油氣儲運(yùn)專業(yè)，碩士，現(xiàn)主要從事天然氣集輸管道適應(yīng)性分析及工藝技術(shù)研究方面的工作。

Email：wxy1995taetae@qq.com

收稿日期：2024-09-06；修回日期：2024-11-18