改性花生殼對(duì)印染廢水中亞甲基藍(lán)的吸附性能研究

摘 要：花生殼是一種可作為吸附劑的自然資源，成本低，在染料廢水治理中有很高的實(shí)用價(jià)值。本文對(duì)花生殼進(jìn)行堿和酸改性處理，研究在特定條件下，未改性、酸改性、堿改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)溶液的最佳吸附條件，以及不同條件對(duì)同一類花生殼吸附效果的影響。最終實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：堿改性花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能最好，且在投加量為0.7g、pH值為11、初始濃度為50mg/L、吸附時(shí)間為30min時(shí)去除率最佳為98.31%。

關(guān)鍵詞：改性花生殼；亞甲基藍(lán)；吸附性能；去除率

中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：2095－414X（2024）03－0081－05

0 "引言

印染廢水被列為難處理的工業(yè)廢水之一，每加工1噸的原料，就會(huì)有100到200噸的印染廢水排出，印染行業(yè)用水量占全國(guó)工業(yè)用水總量的8.5%，所產(chǎn)生的廢水占整個(gè)工業(yè)廢水排放量的11%^[1]。印染廢水中含有大量有機(jī)污染物和無機(jī)污染物，具有色度大、堿性大、成分復(fù)雜等特點(diǎn)^[2]。亞甲基藍(lán)染料是印染廢水組成之一，在印染工業(yè)中被廣泛使用，它是一種典型的有機(jī)陽離子染料。當(dāng)人體攝入亞甲基藍(lán)后，可能會(huì)引起惡心、頭暈、腹痛、臉色發(fā)白、高鐵血紅蛋白癥等不良反應(yīng)；當(dāng)亞甲基藍(lán)廢水進(jìn)入水體中，一定濃度后就會(huì)污染水體影響水生生物的生存^[3]。目前，國(guó)內(nèi)對(duì)含亞甲基藍(lán)的印染廢水的處理方法有很多，主要利用微生物降解轉(zhuǎn)化和物理化學(xué)處理法，其中吸附法具有操作簡(jiǎn)單、投資成本低、運(yùn)營(yíng)費(fèi)用低以及處理效果明顯等優(yōu)點(diǎn)。

吸附法是水污染處理過程當(dāng)中常用的物理處理法之一。常用的高效吸附劑有活性炭，但因活性炭成本高、再生工藝操作困難，其使用受到很大的限制。一直以來，利用生物質(zhì)材料作為吸附劑用于污水的物理處理是一個(gè)研究熱點(diǎn)，雖然生物質(zhì)吸附劑的吸附效率比活性炭低，但生物質(zhì)吸附劑有來源豐富、價(jià)格低廉、無需考慮再生等優(yōu)點(diǎn)，大大降低了吸附法的處理成本，因此有很好的發(fā)展前景。

花生殼是農(nóng)業(yè)中常見的附產(chǎn)物，是一種具有潛力的天然資源?；ㄉ鷼ぶ饕纱掷w維素、半纖維素、碳水化合物、蛋白質(zhì)、粗脂肪、淀粉、灰分等組成，其表面是層狀結(jié)構(gòu)，具有表面孔道與層面空隙結(jié)構(gòu)，可以用做吸收污染物的物質(zhì)^[4]?；ㄉ鷼さ奈镔|(zhì)結(jié)構(gòu)和空間結(jié)構(gòu)為花生殼的改性和利用提供了基礎(chǔ)。本文以亞甲基藍(lán)模擬印染廢水，用普通花生殼和改性花生殼作為吸附劑，研究其對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附性能^[5]。

1 "實(shí)驗(yàn)部分

1.1 "試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)用鹽酸、氫氧化鈉、醋酸、亞甲基藍(lán)（購于天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司），所有試劑均為分析純，實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

紫外可見分光光度計(jì)（上海精科實(shí)業(yè)有限公司）；電子分析天平（武漢科爾儀器設(shè)備有限公司）；電熱鼓風(fēng)干燥箱（上海精科實(shí)業(yè)有限公司）；水浴恒溫振蕩器（鄄城縣新華電熱儀器廠）；水循環(huán)真空泵（武漢科爾儀器設(shè)備有限公司）。

1.2 "實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 花生殼的預(yù)處理

花生殼粉（PNH）制備：花生殼直接從市場(chǎng)購買，將花生殼在水里反復(fù)揉搓，除去表面的污垢和易溶物，烘箱烘干，粉碎機(jī)粉碎后用100目篩篩出花生殼粉，即得PNH。

堿處理花生殼（PNH1）制備：稱取100g花生殼粉置于1L 5%氫氧化鈉溶液中，攪拌均勻后密封置于室溫下浸泡24小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，放入烘干箱80℃烘干至恒重，放置干燥處，即得PNH1。

酸處理花生殼（PNH2）制備：稱取100g花生殼粉置于1L 0.6mol/L醋酸中，攪拌均勻后密封置于室溫下浸泡24小時(shí)，用去離子水洗滌至中性，放入烘干箱80℃烘干至恒重，放置干燥處，即得PNH2。

1.2.2 "標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

稱量10 mg的亞甲基藍(lán)粉末溶于適量水中，倒入1000 mL的容量瓶中定容，搖勻，獲得濃度為10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液。分別吸取1.0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0、12.0、14.0、16.0mL標(biāo)準(zhǔn)溶液到50 mL比色管中，并用水稀釋至刻度線處，搖勻，將其靜置20 min后，以去離子水作為參比，用紫外分光光度計(jì)在波長(zhǎng)665 nm處測(cè)定其吸光度，以測(cè)得吸光度為縱坐標(biāo)，亞甲基藍(lán)濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線^[6]。

得到吸光度和亞甲基藍(lán)濃度的線性回歸方程：

Y = 0.0725 X +0.0136，R2"= 0.9991。

1.2.3 "單因素影響實(shí)驗(yàn)

通過改變花生殼投加量、溶液pH值、亞甲基藍(lán)溶液初始濃度和花生殼改性方式^[7-8]，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附，利用紫外分光光度法在665 nm處以去離子水做參比，測(cè)得反應(yīng)后的吸光度，計(jì)算不同條件下，花生殼對(duì)亞甲基藍(lán)的去除率。

1.2.4 "吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)混合吸附劑在不同反應(yīng)時(shí)間下的亞甲基藍(lán)吸附量數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合^[9-10]，探究改性花生殼對(duì)印染廢水的吸附機(jī)理。保持相同的改性方式、投加量、pH值、溫度，對(duì)亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行吸附，在不同的吸附時(shí)間下進(jìn)行取樣，利用紫外分光光度法在665 nm處以去離子水做參比，測(cè)得反應(yīng)后的吸光度。擬合模型如下：

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型

顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型

式中，Q_e為吸附平衡時(shí)的吸附量，mg/g；Q_t 為單位質(zhì)量復(fù)合吸附劑在時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g；k₁、k₂、k₃分別為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散速率常數(shù)。

2 "結(jié)果與討論

2.1 投加量影響

取50mL初始濃度為50mg/L亞甲基藍(lán)溶液置于錐形瓶中。分別加入質(zhì)量為0.1g、0.3g、0.5g、0.7g、0.9g的PNH、PNH1和PNH2。在25℃條件下進(jìn)行恒溫震蕩反應(yīng)，后在pH為7的條件下吸附0.5h，離心分離，取上清液置于665 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，根據(jù)回歸方程，計(jì)算亞甲基藍(lán)的去除率^[11]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。

由圖1可知，隨著三種材料投加量的增加，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率也隨著增加，這是由于材料的表面積和可利用的吸附活性點(diǎn)位增加所致。三種材料的投加量對(duì)亞甲基藍(lán)模擬的印染廢水的吸附率影響趨勢(shì)相似，且成正比。三種材料中，PHN2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率最低，PHN1對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率最高，順序?yàn)镻HN2＜"PHN"＜PHN1。當(dāng)PHN、PHN1和PHN2的投加量在0.7g（14g/L）時(shí)，對(duì)亞甲基藍(lán)模擬印染廢水的吸附率分別為96.40%、97.59%和94.83%。此時(shí)，再繼續(xù)增加投加量，吸附率變化趨于平緩，對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率隨材料投加量增加變化不明顯，故本實(shí)驗(yàn)三種材料的最佳投加量都是0.7g（14g/L）。

2.2 "溶液pH值影響

取50mL初始濃度為50mg/L亞甲基藍(lán)溶液置于錐形瓶中，PNH、PNH1、PNH2的投加量都為0.7g（14g/L）的條件下。調(diào)整錐形瓶中溶液的pH，使之分別為2，5，7，9，11。在25℃條件下進(jìn)行恒溫震蕩反應(yīng)，吸附30min，取上清液離心分離，后置于665nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，根據(jù)回歸方程，計(jì)算亞甲基藍(lán)的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2。

由圖2可知，隨著pH值升高，三種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率增高，且在中性到堿性條件下，三種材料均能獲得超過90%的吸附效果。同一pH下，吸附率遵循順序?yàn)镻NH1gt; PNHgt; PNH2。由于亞甲基藍(lán)是陽離子型染料，pH較小時(shí)，溶液中大量H⁺會(huì)與之產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，H⁺占據(jù)吸附點(diǎn)位，導(dǎo)致在酸性環(huán)境下亞甲基藍(lán)吸附率較低^[12]。PNH適用pH范圍較大，可處理pH≥7的中-堿性含亞甲基藍(lán)印染廢水，最佳pH為7; PNH1、PNH2適用pH范圍較小，可處理pH≥11的堿性含亞甲基藍(lán)印染廢水，最佳pH為11。在實(shí)際運(yùn)營(yíng)過程中，綜合考慮污水處理對(duì)出水pH的要求及調(diào)節(jié)pH值的成本問題，將吸附環(huán)境的pH控制在7～9，此條件下改性花生殼對(duì)印染廢水處理效果最好。

2.3 "亞甲基藍(lán)初始濃度影響

保持三種材料的最佳投加量和最適pH，取初始濃度為10mg/L、50mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、250mg/L亞甲基藍(lán)溶液50mL加入燒杯中，在25℃條件下進(jìn)行恒溫震蕩反應(yīng)，吸附0.5h，離心分離，取上清液置于665 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，根據(jù)回歸方程，計(jì)算亞甲基藍(lán)的去除率。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3。

由圖3可知，亞甲基藍(lán)初始濃度值的變化對(duì)吸附率的影響顯著，吸附率隨著亞甲基藍(lán)濃度的上升而降低，當(dāng)亞甲基藍(lán)初始濃度小于50mg/L時(shí)，吸附率較高。當(dāng)初始濃度為10～50mg/L時(shí)，三種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率均可達(dá)到96%以上；當(dāng)初始濃度50～200mg/L時(shí)，三種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率隨著初始濃度不斷降低。綜合以上數(shù)據(jù)，當(dāng)初始濃為50mg/L時(shí)，PNH、PHN1、PHN2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附作用最好，吸附率分別達(dá)到了96.51%、98.30%、97.20%，繼續(xù)提高初始濃度，吸附率則持續(xù)降低，所以50mg/L為最適宜處理濃度。

2.4 "吸附動(dòng)力學(xué)

保持三種材料的最佳投加量和最適pH，取初始濃度為50mg/L亞甲基藍(lán)溶液50mL加入燒杯中，在25℃條件下進(jìn)行恒溫震蕩反應(yīng)，分別在10、20、30、60、90、120、150、180分鐘進(jìn)行取樣，將得到的樣液離心分離，取上清液置于665 nm波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度，根據(jù)回歸方程，計(jì)算亞甲基藍(lán)的去除率。結(jié)果如圖4。

由圖4可知，隨著吸附時(shí)間的延續(xù)，三種材料對(duì)亞甲基藍(lán)模擬印染廢水的吸附率逐漸升高。在吸附開始階段，三種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率迅速提高，在20min時(shí)，三種材料對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率都達(dá)到95%以上；在30min時(shí)，PNH、PHN1和PHN2對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附率分別為96.38%、98.31%和97.20%。繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間，吸附率增長(zhǎng)緩慢，后吸附趨于平衡。PNH、PHN1、PHN2三種材料的吸附均在30min即可快速完成，后期吸附率升高緩慢，這主要是因?yàn)楸緦?shí)驗(yàn)的吸附主要是表面吸附，且影響吸附速率的主要限制因子是內(nèi)擴(kuò)散速率。在實(shí)際生產(chǎn)中考慮運(yùn)營(yíng)成本，吸附時(shí)間控制在30min為最優(yōu)。采用準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)以及顆粒內(nèi)擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)模型對(duì)所得數(shù)據(jù)進(jìn)行線性擬合并繪制曲線圖，擬合所得參數(shù)表及圖見圖5-圖7、表1。

由圖5、6、7及表1可知，三種材料都符合準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程。準(zhǔn)一級(jí)和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對(duì)三種材料的擬合結(jié)果來看，相關(guān)性分別是0.3184、0.7278、0.4926和0.5238、0.5392、0.4861，而采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型對(duì)本實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，三種材料的相關(guān)性都達(dá)到0.999以上，高于另外兩種模型，并且利用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合出的三種材料理論平衡吸附量分別為3.51、3.55、3.47mg/g，與實(shí)驗(yàn)所測(cè)數(shù)據(jù)3.50、3.54、3.57mg/g更為接近。故，在本次實(shí)驗(yàn)中，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型更貼近本次實(shí)驗(yàn)中混合吸附劑對(duì)印染廢水中亞甲基藍(lán)的吸附過程，即混合吸附劑對(duì)印染廢水中的亞甲基藍(lán)吸附過程主要受化學(xué)吸附機(jī)理控制，而不是受物質(zhì)傳輸步驟所控制^[13]。

3 "結(jié)論

1. 普通花生殼（PNH）和改性花生殼（PHN1、PHN2）對(duì)亞甲基藍(lán)模擬印染廢水皆有吸附作用，對(duì)比三種材料的吸附效果，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的氫氧化鈉改性花生殼比用0.6mol/L的醋酸改性花生殼更能提高花生殼的吸附性能，且吸附效率均優(yōu)于未改性的花生殼。三種材料都符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，符合化學(xué)吸附機(jī)理。
2. 普通花生殼（PNH）、氫氧化鈉改性花生殼（PHN1）和醋酸改性花生殼（PHN2）處理亞甲基藍(lán)模擬印染廢水的最佳處理?xiàng)l件：材料的投加量為14g/L、亞甲基藍(lán)初始濃度為50mg/L、吸附時(shí)間為30min、pH值為7（PNH）和11（PHN1、PHN2）。
3. 在最佳條件下，普通花生殼（PNH）的吸附率達(dá)到96.51%，氫氧化鈉改性花生殼（PHN1）的吸附率達(dá)到98.30%，醋酸改性花生殼（PHN2）的吸附率達(dá)到97.20%。說明不同改性條件對(duì)吸附率有不同的影響，但是吸附率變化不大。

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Study on Adsorption Properties of Modified Peanut Shell for Methylene Blue in Printing and Dyeing Wastewater

WU Fangdengyu¹， WANG"Chun¹，"XIANG Qiaoling¹， MEI Ying¹， LEI Yiming²，YU Ying²， LU Yaling³

（1.School of Chemical and Environmental Engineering， Hanjiang Normal University，"Shiyan Hubei 442000， China; 2. College of Ecology and Environment，Hubei Polytechnic，"Shiyan Hubei 442000，"China; 3.Wuhan Wuyao Pharmaceutical Co， LTD， Wuhan"Hubei 430010，China）

Abstract："Peanut shell is a kind of natural resource which can be used as adsorbent with low cost and high practical value in the treatment of dye wastewater. In this paper， peanut shells were modified with alkali and acid， and the optimum adsorption conditions of unmodified， acid-modified and alkali-modified peanut shells for methylene blue solution under specific conditions were studied， as well as the influence of different conditions on the adsorption effect of the same kind of peanut shells. The final experimental results showed that the alkali-modified peanut shell had the best adsorption performance for methylene blue， and the best removal rate was 98.31% when the dosage was 0.7g， pH value was 11， the initial concentration was 50mg/L and the adsorption time was 30min.

Key"words："modified peanut shell;"methylene blue;"adsorption property;"removal rate

（責(zé)任編輯：周莉、李強(qiáng)）

引文格式：吳方登鈺，王純，向巧靈，等. 改性花生殼對(duì)印染廢水中亞甲基藍(lán)的吸附性能研究"[J]. 武漢紡織大學(xué)學(xué)報(bào)，2024，37（3）：81-85.

WU Fangdengyu， WANG"Chun，"XIANG Qiaoling，"et al. Study on Adsorption Properties of Modified Peanut Shell for Methylene Blue in Printing and Dyeing Wastewater"[J]. Journal of Wuhan Textile University，2024，37（3）：81-85.

作者簡(jiǎn)介：吳方登鈺（1992-），女，助教，碩士，研究方向：污水生物處理

基金項(xiàng)目：漢江師范學(xué)院重點(diǎn)學(xué)科建設(shè)經(jīng)費(fèi)資助（生物學(xué)）.