Al/Ti對Cu-10Ni合金耐沖刷腐蝕性能的影響

摘要：

研究微合金化對Cu-10Ni合金耐3.5%NaCl溶液沖刷腐蝕的影響。使用中頻真空熔煉爐熔煉Cu-10Ni-1Fe-1Mn-X（X=0.2Al或0.2Ti）合金，使用相同的熱處理及冷變形工藝制備樣品后與Cu-10Ni合金一起進行沖刷腐蝕實驗。通過掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）、X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）、電化學腐蝕、電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）、質量損失測試等對樣品進行分析表征。結果表明：加入0.2Al/0.2Ti后的Cu-10Ni合金的耐沖刷腐蝕能力得到提高。這是由于在Cu-10Ni-0.2Al合金及Cu-10Ni-0.2Ti合金表面耐腐蝕膜中分別含有Al₂O₃、TiO₂，提高了樣品的耐沖刷腐蝕能力；Cu-10Ni-0.2Ti合金耐沖刷腐蝕能力略強于Cu-10Ni-0.2Al合金的，這是因為Cu-10Ni-0.2Al合金在Cl^?富集的環(huán)境中易吸收Cl^?，從而導致膜層有一定的裂紋。

關鍵詞：Cu-10Ni 合金；微合金化；沖刷腐蝕

中圖分類號：TG 174.4 " " " " " "文獻標志碼：A

Effect of Al/Ti on erosion corrosion resistance of Cu-10Ni alloy

ZHANG Liyuan， " " "LIU Ping， " " "WANG Hao

（School of Materials and Chemistry， University of Shanghai for Science and Technology， Shanghai 200093， China）

Abstract：The effect of microalloying on erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni alloy in 3.5% NaCl solution was investigated. Cu-10Ni-1Fe-1Mn-X"（X=0.2Al or 0.2Ti） was melted in a medium-frequency vacuum melting furnace. After the samples were prepared by the same heat treatment and cold deformation process， erosion-corrosion experiment was carried out together with Cu-10Ni alloy. The samples were analyzed and characterized by scanning electron microscope （SEM）， X-ray diffractometer （XRD）， electrochemical corrosion test， electrochemical impedance spectroscopy （EIS）， X-ray photoelectron spectrometer （XPS）， and mass loss test. The results show that the erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni alloy was improved by adding 0.2Al/0.2Ti. This was because that the surfaces of Cu-10Ni-0.2Al and Cu-10Ni-0.2Ti alloys contained Al₂O₃"and TiO₂"respectively， which could enhance the erosion-corrosion resistance of the samples. The erosion-corrosion resistance of Cu-10Ni-0.2Ti alloy was slightly better than that of Cu-10Ni-0.2Al alloy， because the Cu-10Ni-0.2Al alloy was easy to absorb Cl^?"in a Cl^?"enriched environment， resulting in certain cracks in the film.

Keywords： Cu-10Ni alloy; microalloying; erosion-corrosion.

海水中存在的礦物質及碳酸等會對金屬表面產(chǎn)生腐蝕^[1]，同時海洋中的船只等運輸工具表面也會因生物的附著而被腐蝕^[2]。在海洋工程中，一般選擇耐腐蝕性較好的材料，如銅合金、鋁合金、鎳鉻合金、碳鋼等^[3-6]。在海洋環(huán)境中服役的銅合金因易發(fā)生點蝕現(xiàn)象，會使合金在服役過程中失效^[7]。有研究發(fā)現(xiàn)銅鎳合金在流速40 m/s時都有較好的耐腐蝕性^[8]。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Cu-10Ni作為一種在海水管道中運用廣泛的Cu-Ni合金，其成分主要為均勻的α-固溶體^[9]?？茖W家對于這種合金的腐蝕機制進行了一系列研究，認為Cu-10Ni合金耐海水腐蝕是因為腐蝕過程中，合金表面會形成一層致密的耐腐蝕膜，這層膜可以阻斷基體與外界環(huán)境的接觸，從而保護基體^[10]。合金中的Ni也由于被氧化形成的氧化膜能夠在一定程度上阻止合金繼續(xù)被腐蝕^[11]。在Cu-10Ni合金中加入適量的Fe可提高材料的耐腐蝕性^[12-13]。

合金加入Al元素能在表面形成Al₂O₃氧化膜，這層膜可以保護基體免受外部環(huán)境侵擾，提升其耐腐蝕性^[14]；Ti元素在海洋環(huán)境中具有較好的耐腐蝕能力^[15]，是較為理想的Cu-Ni合金添加元素。

本文旨在向Cu-10Ni合金中加入微量的Al、Ti，在NaCl溶液中進行沖刷腐蝕，分析表征樣品的形貌、蝕膜結構，使用電化學腐蝕等方法測試樣品的耐腐蝕性能，并對其腐蝕機制進行分析，從而探索更耐腐蝕的材料。

1 " "材料及方法

1.1 " "實驗材料

根據(jù)國標規(guī)定的Cu-10Ni合金成分，用中頻感應爐熔煉Cu-10Ni合金及微合金化的鑄錠。熔煉材料為純Cu、純Ni、Cu-30Mn合金、Cu-15Fe合金、質量分數(shù)為99.9%的Al粉及Cu-21Ti合金。用光譜儀測試熔煉后合金鑄錠的化學成分，測試結果如表1所示。

沖刷腐蝕介質為質量分數(shù)3.5%的NaCl水溶液（寫作3.5%NaCl溶液），流速為3 m/s，NaCl采用的是分析級化學試劑，使用的水為去離子水，從而減小雜質對實驗結果的影響。

1.2"研究方法及實驗設備

使用電化學工作站對沖刷腐蝕后的樣品進行電化學腐蝕與電化學阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）測試。使用掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）觀察樣品的表面形貌。使用X射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析樣品表面耐腐蝕膜組分，掃描速率為1.5 （°）/min，掃描角度2θ為20°～100°。采用X射線光電子能譜儀（X-ray photoelectron spectrometer，XPS）分析樣品表面腐蝕產(chǎn)物膜的組成。

2 " "實驗結果

2.1 " "Cu-10Ni 合金的極化曲線分析

圖1是不同沖刷腐蝕時間后樣品的極化曲線。在腐蝕初期，3種樣品的腐蝕電勢都隨沖刷腐蝕時間的延長向正向移動，這是因為在沖刷腐蝕前期，樣品表面的耐腐蝕膜隨沖刷腐蝕時間的延長而逐漸形成，且厚度不斷增加，使材料表面的耐腐蝕性提高，腐蝕電勢逐漸升高，在15 d時成膜過程已基本完成，腐蝕電勢最正；沖刷腐蝕30 d時，由于時間過長，樣品表面的耐腐蝕膜脫落，基體暴露，樣品的耐腐蝕性下降，腐蝕電勢向負方向移動。

圖2為樣品經(jīng)不同時間腐蝕后的腐蝕電流密度。從圖2中也可以明顯看到?jīng)_刷腐蝕時間在不大于15 d時，由于耐腐蝕膜形成的緣故，腐蝕電流密度不斷減小，樣品表面耐腐蝕性能逐漸增強；在沖刷腐蝕30 d后由于耐腐蝕膜的脫落，樣品表面的耐腐蝕性下降，腐蝕電流密度有一定的增大。在沖刷腐蝕環(huán)境中，樣品表面一直在進行成膜—膜脫落—再成膜的過程。

圖3為不同沖刷腐蝕時間后樣品的極化曲線。在腐蝕初期0～3 d，樣品表面的耐腐蝕膜還未完全形成，3種樣品的腐蝕電勢相近，Cu-10Ni-0.2Al合金樣品的腐蝕電勢相較于另兩種偏正；隨著沖刷腐蝕時間的延長，3種樣品表面的耐腐蝕膜逐漸形成，Cu-10Ni-0.2Al合金與Cu-10Ni-0.2Ti合金樣品的腐蝕電勢明顯比Cu-10Ni合金樣品的偏正，結合圖2中的腐蝕電流密度，Cu-10Ni-0.2Ti合金樣品較Cu-10Ni-0.2Al合金樣品在3～15 d的沖刷腐蝕過程中的腐蝕電勢偏正，腐蝕電流密度較Cu-10Ni-0.2Al合金樣品的小，耐腐蝕性較強。

2.2" 樣品的的 EIS 分析

圖4為樣品沖刷腐蝕15 d后的奈奎斯特圖。由于樣品表面在沖刷腐蝕中生成的耐腐蝕膜并不光滑，且在測試面各處耐腐蝕膜厚度也不同，因此，與理想電容行為有一定的差異^[16]。Cu-10Ni-0.2Ti合金的半圓弧度與另外兩種樣品相比更大，這說明在沖刷腐蝕15 d后，Cu-10Ni-0.2Ti合金表面耐腐蝕膜與另外兩種樣品相比耐腐蝕性更好一些，這也與圖3中極化曲線得出的結論相對應。

對圖4進行擬合電路，得到樣品沖刷腐蝕后的擬合電路圖，如圖5所示，電化學參數(shù)見表2。結合圖4，說明Cu-10Ni合金在微合金化過程中并未改變其成膜方式及耐腐蝕膜的基礎結構。通過圖5的擬合電路可以看到，這3種樣品表面形成的耐腐蝕膜為單層膜結構，相比于靜態(tài)腐蝕所生成的雙層膜，由于外層膜在沖刷腐蝕時從表面被剝離，耐腐蝕膜的致密度增加，提高了樣品表面的耐腐蝕性。這與圖3中的電化學腐蝕測試結果相互對應。

圖6為樣品在沖刷腐蝕不同時間后的質量損失。從圖6中可以看出，樣品在逐漸形成耐腐蝕膜的過程中，其質量損失的變化趨勢隨沖刷腐蝕時間的延長而逐漸減小。在耐腐蝕膜因沖刷腐蝕時間過長而破碎脫落過程中，樣品的質量損失增長趨勢又開始增大。Cu-10Ni合金中加入Al或Ti之后，質量損失與質量損失速率減小，在服役過程中更耐腐蝕。

圖7為樣品沖刷腐蝕速率隨時間的變化規(guī)律。Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Al-0.2Ti合金在成膜階段腐蝕速率明顯比Cu-10Ni合金小很多，而在過沖刷腐蝕導致耐腐蝕膜破碎過程中，3種樣品的腐蝕速率差別不大，Cu-10Ni-0.2Al合金的腐蝕速率略大一些，這與耐腐蝕膜上的裂紋導致腐蝕略劇烈有關^[17]。

將圖7中的數(shù)據(jù)進一步處理，可以得到樣品在不同沖刷腐蝕時間后的平均腐蝕速率：

2.3 " "樣品的金相分析

圖8為3種樣品的鑄態(tài)金相組織形貌。3種樣品在鑄態(tài)時均呈現(xiàn)枝晶狀組織。Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Ti合金的枝晶尺寸相較于Cu-10Ni合金來說尺寸明顯減小。在Cu-10Ni合金中，枝晶細化能降低腐蝕的電勢梯度，電勢梯度的降低意味著腐蝕驅動力的降低^[18]。微合金化對Cu-10Ni合金鑄態(tài)組織有一定的細化作用，提升了合金的耐腐蝕性。

圖9為樣品軋制變形后退火態(tài)的組織形貌。Cu-10Ni合金呈現(xiàn)出典型的α-孿晶形貌，晶粒為等軸晶粒，且有直條狀的退火孿晶。Cu-10Ni-0.2Al合金退火態(tài)形貌也是α-孿晶，尺寸與Cu-10Ni合金的相比較小。Cu-10Ni-0.2%Ti合金退火態(tài)孿晶呈長條狀，且晶粒尺寸與Cu-10Ni合金的相比較大。

2.4 " "樣品表面腐蝕膜的 SEM 分析

圖10為樣品經(jīng)15 d沖刷腐蝕后的耐腐蝕膜的表面形貌。在沖刷腐蝕過程中，樣品的耐腐蝕膜逐漸形成，且愈發(fā)致密，在沖刷腐蝕15 d后，3種樣品表面都形成了致密的耐腐蝕膜，這與圖3～圖5的電化學腐蝕及EIS數(shù)據(jù)相對應。

圖11為樣品沖刷腐蝕15 d后耐腐蝕膜的縱截面形貌。從圖11中可以看出，Cu-10Ni-0.2Al合金與Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜厚度要比Cu-10Ni合金的厚得多，同時Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜厚度大于Cu-10Ni-0.2Al合金的。

2.5 " "耐腐蝕膜相組成的 XRD 分析

圖12為樣品在經(jīng)過7 d沖刷腐蝕后表面的XRD譜圖。由于3種樣品皆為銅合金材料，因此，Cu特征峰非常明顯，從而導致其他微量元素并不能很好地呈現(xiàn)出較為明顯的峰。

為了更加清晰的研究樣品表面耐腐蝕膜的成分差異，對樣品非銅特征峰區(qū)間進行了慢掃。圖13為Cu-10Ni-0.2Al合金在2θ為20°～43°、44°～50°、52°～74°的XRD譜圖，可以看出Cu-10Ni-0.2Al合金樣品表面含有Cu₂（OH）₃Cl的同時還含有Al₂O₃以及少量的Cu₂O。

圖14為Cu-10Ni-0.2Ti合金在2θ為20°～43°、45°～50°、52°～74°的XRD圖譜。與圖13相同，經(jīng)過分段慢掃的Cu-10Ni-0.2Ti合金的XRD譜圖中也能發(fā)型TiO₂及少量Cu₂O的存在。在耐腐蝕膜層中含有Al₂O₃及TiO₂能夠增加耐腐蝕膜層的穩(wěn)定性，提升合金的耐腐蝕性能。

2.6"樣品耐腐蝕膜組成的 XPS 分析

圖15為樣品在沖刷腐蝕30 d后的XPS全光譜。通過XPS全光譜分析可以看到，3種樣品的耐腐蝕膜主要由Cu、Ni、Fe及其氧化物和溶液中的Na、Cl、O及其氧化物組成。通過XPS全光譜可以看到，Cu-10Ni-0.2Al合金和Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐腐蝕膜表面存在Al或Ti。

圖16為樣品沖刷腐蝕30 d后的XPS特征峰擬合曲線圖。從圖16（a）中可以看到，在Al 2p軌道中所含元素較多，結合能76～82 eV區(qū)域為Cu 3p峰，含有Cu-Ni合金在沖刷腐蝕過程中產(chǎn)生的CuCl₂及CuO。結合能72.4～75.8 eV區(qū)域，主要以給耐腐蝕膜提供耐腐蝕性能增強效果的Al₂O₃及少量Al（OH）₃組成。圖（b）為對Cu-10Ni-0.2Ti合金的Ti 2p峰進行反卷積分析擬合后的圖像，Ti 2p峰中主要是以TiO₂以及部分中間產(chǎn)物Ti₂O₃組成。分析結果與圖14中XRD譜圖相對應，從而證明了Cu-10Ni合金中加入Al或Ti后的氧化產(chǎn)物能夠提高樣品耐腐蝕膜的耐腐蝕性。

3 " "討 論

3.1 " "Cu 對于金屬材料耐腐蝕性能的機制討論

由于 3.5%NaCl溶液中存在大量的 Cl?，合金在腐蝕初期會形成不溶于水的 CuCl ，其化學反應式為：

4 " "結 論

通過對3種樣品進行沖刷腐蝕實驗并進行測試及結果分析，可以得出以下結論：

（1）在Cu-10Ni合金中加入0.2Al或0.2Ti能夠提高合金的成膜能力，從而提升合金耐流水沖刷腐蝕的能力。Cu-10Ni-0.2Ti合金的耐沖刷腐蝕能力略強于Cu-10Ni-0.2Al合金的。

（2）Cu-10Ni-0.2Al合金在成膜過程中生成的Al₂O₃能夠提升合金表面耐腐蝕膜層的厚度及膜層電阻，耐腐蝕性高于Cu-10Ni合金的。

（3）Cu-10Ni-0.2Ti合金由于在成膜過程中生成了致密的TiO₂膜，與Cu-Ni合金的成膜能力相疊加，耐腐蝕能力大大提高，且沖刷腐蝕過程質量損失較少，是較理想的海洋防銹蝕合金材料。

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（編輯：畢莉明）