添加劑極性對電鍍鎳形貌及阻氫性能的影響

摘要：在電鍍鎳過程中，添加電解液添加劑是解決鍍層沉積不均勻等問題的有效策略，其中有機添加劑的應用廣泛且效果顯著。在基礎電解液中引入了一系列具有不同烷基鏈長度的有機添加劑來平滑鎳鍍層（基于主鏈中碳原子的數(shù)量，分別命名為C1、C4、C8、C12、C16）。結果表明，隨著烷基鏈長度的增加（C1、C4、C8），即極性增強，鎳層變得更加光滑，這是由于添加劑吸附在陰極表面，減緩了Ni²⁺的遷移速率，獲得了均勻的鍍層。值得注意的是，在C8作用下沉積的鎳層具有最小的氫滲透電流密度。但隨其長度的進一步增加（C12、 C16），極性增強導致吸附性過強，引起了嚴重的電極極化，最終獲得的鎳層表面形貌粗糙。

關鍵詞：添加劑；極性；電鍍鎳；阻氫性能

中圖分類號：TG 174.4 " " " " " "文獻標志碼：A

Effect of additive polarity on the morphology and hydrogen

inhibition performance of electroplated nickel

WU Zhong， " " "LIU Yi， " " "YANG Jiacheng， " " "YU Hongrui， " " "LIU Yingjie， " " "QIN Zhenbo

（School of Materials Science and Engineering， Tianjin University， Tianjin 300350， China）

Abstract：In the process of nickel plating， adding electrolyte additives is an effective strategy to solve the problem of uneven deposition of plated layer， and organic additives are widely used and and have significant effects. A series of organic additives （named as C1， C4， C8， C12， and C16， based on the number of carbon atoms in the main chain） with different alkyl chain lengths were added to the base electrolyte to obtain smooth nickel coating. The results show that as the alkyl chain length increases （C1， C4， C8）， the polarity increases， and the nickel layer became smoother， which is because that the adsorption of the additive on the cathode surface slows down the migration rate of Ni²⁺， and uniform coating is obtained. It is noticeable that the nickel layer deposited under the action of C8 has the minimum hydrogen permeation current density. However， with the further increase of length （C12， C16）， the increase of polarity leads to excessive adsorption， resulting in a severe electrode polarization， and the finally obtained nickel layer surface is rough.

Keywords： additive; polarity; nickel plating; hydrogen resistance

電鍍鎳層因其優(yōu)異的耐腐蝕性和耐磨性，常被用做防護性鍍層和功能性鍍層^[1-2]。隨著現(xiàn)代技術的發(fā)展，鎳鍍層在國防、電子、能源等領域應用廣泛^[3-4]，同時對鍍層的質(zhì)量要求也在提高。眾所周知，鍍層質(zhì)量的影響因素包括工藝參數(shù)（溫度、電流密度）、電解液添加劑等^[5-7]。在眾多影響因素中，加入添加劑是一種高效且易于推廣應用的調(diào)控鍍層質(zhì)量的策略^[8-9]。其中有機添加劑是應用廣泛且效果顯著的一類添加劑，其作用效果與有機添加劑分子的極性密切相關。研究表明，有機分子的極性強弱與分子結構（例如烷基鏈長度）密切相關。因此，本工作選取了烷基鏈長度不同的有機添加劑：四甲基溴化銨、丁基三甲基溴化銨、正辛基三甲基溴化銨、十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨（根據(jù)烷基鏈中的碳原子數(shù)分別命名為C1、C4、C8、C12、C16），研究了添加劑對鎳電沉積的形貌和結構的影響。

對于鋼鐵材料來說，鎳鍍層是一種有效可行的阻氫涂層^[10-11]。這一概念是研究者在20世紀80年代提出的，其原理是利用涂層與基體材料對氫滲透能力的差異性來減慢氫氣進入基體的過程。近年來，氫能作為一種理想的清潔能源引起了大眾的關注，其與氧氣的燃燒產(chǎn)物僅為完全清潔綠色的水。在氫能源體系中，氫氣的儲存是其大規(guī)模應用的前提。然而由于小尺寸的氫分子易滲透通過常用的罐體材料，給儲氫技術帶來了很大挑戰(zhàn)^[12]。基于鎳鍍層的這一應用前景，本文也探究了不同添加劑下沉積的鎳鍍層對氫滲透的阻礙作用。

1 " "實 驗

1.1 " "實驗材料及儀器

實驗所用到的材料、儀器見表1。所有材料純度均為分析純（analytically pure， AR）。

1.2 " "添加劑的分子結構表征

實驗采用添加劑的分子式及結構式如表2所示。

1.3 " "電解液配制及電沉積鎳層

實驗用電解液體系均為向基礎溶液中加入不同的有機添加劑，配置成不同的溶液，具體參數(shù)如下：基礎電解液由260 g/L NiSO₄·6H₂O、45 g/L NiCl₂·6H₂O、30 g/L H₃BO₃組成。添加劑的濃度：C1、C4、C8、C12分別選取1、2、5、8、10 mmol/L；C16的溶解度較小，選取0.2 、0.4、0.8、1.0、1.4 mmol/L。

在開始沉積前，對陰、陽極進行前期處理，流程為：砂紙打磨（從80#打磨到2 000#）—拋光—NaOH（質(zhì)量分數(shù)為10%）除油—HCl（質(zhì)量分數(shù)為5%）酸洗增加形核位點—無水乙醇清洗3次—去離子水清洗3次—干燥。

電極材料及實驗參數(shù)如下：陰極采用45#鋼板（20 mm×20 mm），陽極采用純鎳板，實驗溫度為55 ℃，實驗時間為30 min，電流密度保持在2 mA/cm²。

1.4"鍍層的表征

實驗采用SEM對樣品進行形貌表征，采用XRD研究鍍層的物相和晶體結構。XRD掃描速度為5 （°）/min，掃描角度2θ為40°～80°。根據(jù)衍射峰強度分析晶體結構和擇優(yōu)取向度，由衍射峰強度來計算鍍層的織構系數(shù)Tc，分析晶面擇優(yōu)取向度^[13]：

1.5"電化學測試

電沉積鎳的陰極極化曲線采用常規(guī)三電極體系進行電化學測試，采用上海辰華電化學工作站搭建電化學測試體系。工作電極為45#鋼（10 mm×10 mm），對電極為鉑片（15 mm×15 mm），參比電極采用飽和甘汞電極，電解液為上文中電沉積鎳的基礎溶液。測試范圍為?0.5～?1.2 V，電位掃描速率為1 mV/s。

1.6"氫滲透性能測試

本文使用如圖1所示的H型電解池進行電化學氫滲透實驗。該裝置由不相通的兩個電解池組成，左側(cè)為陰極池（充氫室），右側(cè)為陽極池（氫氣檢測室）。實驗樣品安裝在兩個電解池之間，暴露面積為2 cm×2 cm。陽極池側(cè)預先鍍有鎳層，陰極池側(cè)為電沉積得到的不同鎳鍍層。陽極電解池用鉑片作為輔助電極。在室溫下將2 mol/L的NaOH溶液引入陽極電池中，并在陽極電池側(cè)施加0.3 V（vs. Hg/HgO）的恒定正電位足夠長的時間，得到低于0.25 μA/cm²的剩余陽極電流密度。隨后將50 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的KOH溶液引入陰極池中，并在70 ℃以300 mA/cm²的電流密度進行電解水充氫，電解時間為30 min。記錄陽極側(cè)的電流隨時間的變化曲線，直至達到穩(wěn)態(tài)。

2 " "結果與討論

2.1 " "添加劑濃度對鎳形貌及結構的影響

圖2和圖3為添加劑C1的濃度對鍍鎳層形貌和相結構的影響。從圖2（a）中可以觀察到，在無添加劑的電解液中沉積的鎳表面為菱形狀晶粒，且有些團聚為大晶粒。而加入1 mmol/L的C1后，鎳表面的顆粒尺寸減小，當C1為2 mmol/L時（圖2c），鍍層表面出現(xiàn)針孔，這是由于陰極表面的析氫反應。C1濃度繼續(xù)升高，鍍層晶粒呈棱錐狀，同時伴有少量針狀結構。當C1為10 mmol/L時，表面粗糙。觀察圖3（a）可知，圖中出現(xiàn)的3個衍射峰依次為鎳的（111）（200）（220）晶面衍射峰（PDF04～0850#）。從圖3（b）中可以看出，隨著C1濃度的升高，（111）晶面的擇優(yōu)取向度先升高后降低，（200）晶面的擇優(yōu)取向度先降低后升高，（220）晶面的擇優(yōu)取向度保持升高，說明C1主要主導（220）晶面的生長。

鎳在含C4的電解液中沉積形貌和相結構如圖4和圖5所示。從圖4中可以看出加入C4后，鎳層表面形貌從菱形轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐谓Y構，有少量部位出現(xiàn)晶粒聚集，但是表面平整度降低。當C4濃度為10 mmol/L時，鎳層晶粒生長與其他不同，組織粗大，孔洞較多。而從相結構來看（圖5b），加入C4前后，鎳層晶粒仍為（111）晶面擇優(yōu)取向度。C4為10 mmol/L時，（220）晶面的擇優(yōu)取向度增大，但在其他濃度下（220）比（200）晶面擇優(yōu)取向度低，這一結果與形貌圖產(chǎn)生差異性對應。

在基礎的電解液中依次加入0、1、2、5、8、10 mmol/L的C8所沉積的鎳層的形貌圖和相結構分別如圖6和圖7所示。整體來看，加入C8后鍍層的平整度提高，且晶粒分布均勻，并未出現(xiàn)無添加劑時晶粒團聚的形貌（圖6b），但C8濃度為8 mmol/L時，鎳層表面出現(xiàn)少量孔洞，且表面組織較低濃度下的晶粒粗大。這一結果表明，C8在合適濃度下對誘導鎳平整沉積方面有顯著作用。從擇優(yōu)取向度結果來看（圖7b），C8的主要作用為促進鎳層沿（220）晶面的生長。

如圖8和圖9所示，對在含不同濃度C12的電解液中電沉積鎳層進行表面形貌表征和相結構分析。從圖8（b）～8（f）中看出，在C12的作用下，鎳層表面出現(xiàn)大小不一的胞狀結構，根據(jù)研究^[14]，對于高熔點的金屬鎳來說，每個胞狀結構應該是許多細小晶粒的團聚，這說明沉積層的生長機制為原子累積生長。這一結果表明C12的加入并未獲得形貌均勻的鎳層。從圖9（b）中看出，C12的加入使（111）晶面的取向度升高，而降低了（200）晶面的取向度。

圖10和圖11是在不同濃度C16下沉積所得鎳層形貌和相結構結果。從形貌圖中可以看出，C16的加入使鎳層表面呈細小的球狀生長態(tài)，且分布較均勻。當C16為0.8 mmol/L時（圖10d），與其他濃度下的鎳層相比，該表面更為均勻平整。但當C16濃度為1 、1.4 mmol/L時（圖10e和f），鎳層表面少量區(qū)域出現(xiàn)晶粒聚集，這表明C16添加劑的濃度不應超過0.8 mmol/L。從圖11（b）中觀察到，C16的作用為使（111）和（220）晶面的擇優(yōu)取向度少量提高，而降低了（200）晶面的擇優(yōu)取向度。

如圖12和圖13所示，為了更直觀地分析添加劑中非極性基團長度對鎳電沉積行為的影響，根據(jù)上述不同添加劑的濃度的鎳電解沉積形貌的表征結果，在每種添加劑的5個濃度中選擇形貌相對平整均勻的鎳層進行后續(xù)的對比，因此配置含8 mmol/L C1、1 mmol/L C4、5 mmol/L C8、5 mmol/L C12、0.8 mmol/L C16的電解液，并對在基礎電解液和上述電解液中沉積的鎳樣品進行形貌觀察和相結構分析。從圖12中觀察到，除在C12電解液中的鎳樣品外，其他樣品表面較無添加劑的樣品更為細小，這說明添加劑在電極表面吸附抑制了鎳在電極表面的沉積。擇優(yōu)取向度分析圖表明，添加劑對鎳層的擇優(yōu)取向度影響很小，即沿（111）晶面生長，但是會使（200）和（220）晶面擇優(yōu)取向度發(fā)生改變，C1和C8會增強（220）晶面的擇優(yōu)取向度，C4、C12、C16則會增強（200）晶面的擇優(yōu)取向度。

圖14為在基礎電解液中分別加入8 mmol/L的C1、1 mmol/L C4、5 mmol/L C8、5 mmol/L C12、0.8 mM/L C16前后的陰極極化曲線?？梢钥闯觯尤胩砑觿┖?，陰極極化程度增大，陰極過電位增加了近80 mV（同電流密度下），這是由于添加劑吸附在陰極表面阻礙了鎳離子的還原過程，增大了陰極還原的阻力，導致鎳離子必須穿過吸附層才可以在電極表面還原。隨著添加劑非極性基團的增長，即極性增強，陰極極化作用增大，這說明添加劑的極性與阻礙金屬離子還原的程度密切相關。

2.3 " "添加劑對鎳層阻氫性能的影響

通過電化學測試分析在不同電解液中（無添加劑、含8 mM/L C1、含1 mM/L C4、含5 mM/L C8、含5 mM/L C12、含0.8 mmol/L C16）所得鍍鎳層的氫滲透阻礙作用，結果如圖15所示。從圖15中可以看出，在含C8添加劑的電解液中獲得的鍍層對氫滲透的阻礙作用最大，而在C12中沉積的鍍層效果最差。根據(jù)研究^[15-16]，鎳的擇優(yōu)取向度對氫滲透的阻礙作用排序為（111） gt; （220） gt; （200）。由圖13（b）可知，與其他添加劑相比，C8中所得鍍層（111）和（220）晶面的占比最大。而C12中沉積的鍍層效果最差的原因應為鍍層均勻性較差（圖12e）。

3"結 論

（1）通過形貌觀察得出，在C1作用下，鍍層表面從棱錐狀生長變?yōu)榱钌L，濃度增加晶粒尺寸減??；C4添加劑濃度為10 mmol/L時，膜層晶粒異常長大；當電解液中含C8時，表面平整度提高且組織均勻；添加劑為C12時，鎳層表面出現(xiàn)胞狀結構，表面粗糙；添加劑為C16時，沉積得到更細小的晶粒。

（2）通過對鎳層的擇優(yōu)取向度分析可得，加入添加劑前后，鎳的擇優(yōu)取向面一直為（111）晶面，即添加劑對鎳的相結構幾乎沒有影響。

（3）從陰極極化曲線來看，添加劑使陰極極化電位負移，隨著烷基鏈的增長，負移增大，即添加劑吸附在電極表面阻礙鎳離子還原導致陰極極化增大。

（4）從鎳層的氫滲透曲線可以明顯看出，在含C8的電解液中沉積的鎳層有最小的電流密度，即該鍍層抑制氫滲透的能力最佳。

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（編輯：畢莉明）