變形量對(CoNiV)₉₇Al₃中熵合金組織和力學(xué)性能的影響

摘要：高強(qiáng)度和高塑性的中熵合金，相較于傳統(tǒng)合金能夠滿足更多的實(shí)際應(yīng)用。通過在CoNiV合金中摻入微量Al，經(jīng)過退火處理來提高其力學(xué)性能。制備了不同Al含量的鑄態(tài)（CoNiV）_100-xAl_x（x為1、2、3、4、5，原子分?jǐn)?shù)/%）合金。采用萬能試驗(yàn)機(jī)、維氏硬度計(jì)、X射線衍射儀、光學(xué)顯微鏡、掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡，研究了退火溫度、Al含量及拉伸變形量對合金力學(xué)性能、顯微組織的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，隨著Al含量的增加，合金的伸長率提升到30%以上，維氏硬度從755.8降低到375.6。經(jīng)過1 000 ℃退火處理后的合金達(dá)到更高的強(qiáng)度?塑性平衡，伸長率可達(dá)到35%以上，拉伸屈服強(qiáng)度較高（超過950 MPa）。實(shí)驗(yàn)選擇（CoNiV）₉₇Al₃（Al3）中熵合金作為研究對象，將系統(tǒng)分析拉伸變形量（50%、100%）對Al3合金微觀組織及力學(xué)性能的影響。Al3合金在拉伸變形過程中，位錯滑移主導(dǎo)變形，孿晶增加位錯存儲量，促進(jìn)位錯滑移堆積，該合金變形?斷裂過程的主要為位錯與孿晶的協(xié)同作用。

關(guān)鍵詞：中熵合金；熱處理；變形量；微觀組織；力學(xué)性能

中圖分類號：TG 139； TG 156.2 " " " " " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Effect of deformation on microstructure and mechanical

properties of （CoNiV）97Al3 medium entropy alloy

CHENG Jun

（Northwest Institute for Nonferrous Metal Research， Shaanxi Key Laboratory of Biomedical Metal Materials， Xi’an710016， China）

Abstract："Compared with traditional alloys， medium entropy alloys with excellent properties such as high strength and high plasticity can satisfy more practical applications. In this paper， the mechanical properties of CoNiV alloy were improved by adding small amounts of Al into the alloy and annealing at different temperatures. As-cast （CoNiV）_100-xAl_x"（x"= 1， 2， 3， 4， 5 atom fraction/%） alloys with different Al content were prepared. Using a universal testing machine， Vickers hardness tester， X-ray diffractometer， optical microscope， scanning electron microscope， transmission electron microscope， the effects of annealing temperature， Al content and tensile deformation on mechanical properties and microstructure of the alloy were studied. The results show that with the increase of Al content， the tensile elongation of the alloy increases to more than 30%， and the Vickers hardness increases from 755. 8 down to 375.6. After annealed at 1000 ℃， the alloy reaches a higher strength-plasticity equilibrium， the elongation can reach more than 35%， and the tensile yield strength is higher （more than 950 MPa）. In this experiment， the （CoNiV）₉₇Al₃（Al3） was selected as the research object. The effects of tensile deformation （50%， 100%） on the microstructure and mechanical properties of Al3 alloy were systematically analyzed. During the tensile deformation of Al3 alloy， the dislocation slip dominates the deformation， and the twins increase the dislocation storage and promote the dislocation slip accumulation.

Keywords： "medium entropy alloy; "heat treatment; "deformation; "microstructure; "mechanical properties

由于高熵合金和中熵合金具備高強(qiáng)度、高塑性、優(yōu)異的斷裂韌性等力學(xué)性能，近些年逐漸成為極具發(fā)展前景的合金材料^[1]。早期研究中，保持合金良好塑性的同時提高高熵合金強(qiáng)度，使材料達(dá)到更高的強(qiáng)度?塑性平衡至關(guān)重要。為了提高合金力學(xué)性能，大多研究通過微合金化^[2]、熱處理、成分及結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)等方法達(dá)到預(yù)期效果^[3]。目前，通過元素?fù)诫s提高CoNiV中熵合金力學(xué)性能的研究手段較為常見。在基體中摻入原子半徑較大的Al，引起較大的晶格畸變，可以有效改善合金的力學(xué)性能^[4]。

微合金化有利于促進(jìn)合金中面心立方（face-centered cubic， FCC）結(jié)構(gòu)向體心立方（body-centered cubic， BCC）結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變^[5]。不同的熱處理工藝也能夠進(jìn)一步優(yōu)化中熵合金的力學(xué)性能。Xiang等^[6]研究了TiZrNbTa高熵合金的鑄態(tài)和退火態(tài)的組織和力學(xué)性能，研究結(jié)果表明，隨著退火溫度的升高，屈服強(qiáng)度呈現(xiàn)一種先上升后下降的趨勢。Munitz等^[7]研究了熱處理對AlCrFeNiTi_0.5高熵合金的微觀組織和力學(xué)性能的影響。研究結(jié)果表明，AlCrFeNiTi_0.5和AlCrFeNi相比，在650 ℃熱處理之后增加了硬而脆的BCC結(jié)構(gòu)和有序的B2的數(shù)量^[8]。

三元中熵合金，如CoCrNi中熵合金^[9]、FeCoNi中熵合金^[10]，特別是新開發(fā)的CoNiV中熵合金^[11]，通常比四元和五元合金具有更高的強(qiáng)度和延展性^[12-14]。通過合金化和熱處理來控制CoNiV中熵合金的相組成和尺寸分布來提高其力學(xué)性能成為近年的研究熱點(diǎn)^[15-17]。

本實(shí)驗(yàn)選擇FCC結(jié)構(gòu)的CoNiV中熵合金作為基體材料，通過添加Al以及合理的熱處理來提高（CoNiV）_100-xAl_x中熵合金的強(qiáng)度?塑性平衡，探究不同拉伸變形量對合金微觀組織及力學(xué)性能的影響。

1 " "實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 " "材料的制備

（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金（MEAs）采用高純度（原子分?jǐn)?shù)gt;99.99%）Co、Ni、V和Al金屬在真空熔煉爐（氬氣氛圍）中制備。為了確保樣品的化學(xué)均勻性，鑄錠至少需要翻轉(zhuǎn)3次且重熔4次，然后通過銅模鑄造法，制備成尺寸為10 mm×10 mm×80 mm的長條狀合金錠。隨后將熔煉的合金錠放入石英管中，在1 200 ℃的氬氣氛圍中均勻化24 h，然后隨爐冷卻。表1列出了通過能譜儀（energy disperse spectroscopy， EDS）確定的（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金的化學(xué)成分。合金實(shí)際成分與名義成分之間的差異主要?dú)w因于熔煉過程中的損失以及由于元素偏析存在導(dǎo)致的檢測方法限制。合金錠通過均勻化處理后，用砂紙打磨拋光去除表面氧化層和少量雜質(zhì)，為了細(xì)化晶粒尺寸進(jìn)行冷軋，厚度減薄至1.50 mm，總厚度減少80%。樣品進(jìn)行超聲清洗后，分別在900、950、1 000 ℃下退火1 h，爐冷后取出。圖1為實(shí)驗(yàn)樣品工藝流程圖。將樣品用酒精和去離子水清洗20 min后在空氣中干燥。按表1中（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金中Al的原子分?jǐn)?shù)，將實(shí)驗(yàn)樣品記為Al1、Al2、Al3、Al4、Al5合金。

1.2"材料的微觀組織表征

為了觀察（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金的微觀組織，將所有樣品使用200～7 000#碳化硅砂紙磨平，然后用0.5 μm金剛石拋光劑拋光。（NiCoV）_100-xAl_x中熵合金的相鑒定是通過X射線衍射（X-ray diffractometer， XRD）進(jìn)行的，XRD表征的詳細(xì)參數(shù)如下：使用Cu-Kα射線（波長=0.154 06 nm），掃描角度為20°～90°，電壓30 kV，電流30 mA，掃描速率為5 （°）/min。使用體積分?jǐn)?shù)為10%的鹽酸酒精溶液，對樣品表面進(jìn)行蝕刻10 s，然后在金相顯微鏡（optical microstructure， OM）下觀察合金的顯微組織。配備EDS的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）和激光掃描共聚焦顯微鏡用于表征樣品的微觀結(jié)構(gòu)、晶粒尺寸和元素分布。透射電子顯微鏡（transmission electron microscop，TEM）樣品通過離子束減薄方法制備的，隨后在300 kV加速電壓下進(jìn)行TEM表征。

1.3" 力學(xué)性能測試

樣品采用電火花線切割加工設(shè)備制備成10 mm×10 mm×1.5 mm的拉伸試樣和平面狗骨形狀的拉伸試樣（尺寸為8.5 mm×2.2 mm×0.85 mm），并使用砂紙研磨至2 400#以獲得平整且清潔的金屬表面。圖2為拉伸和硬度試樣示意圖。在進(jìn)行拉伸測試之前，測量了每個樣品的精確尺寸。樣品的拉伸軸與軋制方向平行。室溫（25 °C）下，使用CMT5205SANS萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行了固定應(yīng)變率為1×10^-3/s的單軸拉伸測，并附有伸長計(jì)以估計(jì)應(yīng)變。采用HXD1000數(shù)字式顯微硬度儀對合金進(jìn)行維氏硬度測量，載荷100 g，保荷時間10 s，每個樣品測試10個點(diǎn)，去掉最大值和最小值，取平均值作為硬度。

2 " "結(jié)果與討論

2.1 " "力學(xué)性能

（CoNiV）_100-xAl_x中熵合金在室溫下的拉伸力學(xué)性能如圖3所示，其屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長率等具體數(shù)值列于表2中。由圖3（a）和表2可知，未進(jìn)行退火處理的（CoNiV）_100-xAl_x合金雖然保持了較高的抗拉強(qiáng)度，但室溫的伸長率的表現(xiàn)不理想。從圖3（b）～3（d）中可以看出，退火處理后合金的抗拉強(qiáng)度超過1 000 MPa，伸長率有明顯提升，說明退火能夠有效地強(qiáng)化該合金的力學(xué)性能。在900 ℃和950 ℃退火，Al2和Al3合金均表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度和塑性，繼續(xù)增加Al含量，Al4和Al5合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度繼續(xù)升高，但室溫下的伸長率減小。當(dāng)退火溫度升高到1 000 ℃時，Al3合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和伸長率分別為626 MPa、1 008 MPa和35.74%，表現(xiàn)出良好的強(qiáng)度?塑性平衡，綜合力學(xué)性能較為突出。

以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在（CoNiV）_100-xAl_x中熵合金中，1 000 ℃退火處理后的Al3合金在力學(xué)性能方面表現(xiàn)出優(yōu)異的強(qiáng)度?塑性平衡。為了進(jìn)一步探究（CoNiV）_100-xAl_x中熵合金優(yōu)異的力學(xué)性能及微觀組織，以1 000 ℃退火處理后的Al3合金為實(shí)驗(yàn)對象，在不同拉伸變形量下對其微觀組織及力學(xué)性能進(jìn)行研究。圖4為1 000 ℃退火處理后的Al3合金在不同拉伸變形量下的應(yīng)力?應(yīng)變圖。

2.2"合金組織與微觀結(jié)構(gòu)

對Al3合金進(jìn)行不同變形量的拉伸后，對其微觀形貌、結(jié)構(gòu)特征進(jìn)行表征。為了觀察Al3合金的顯微組織形貌，將拉伸變形后的Al3合金經(jīng)過腐蝕處理后，在OM下對其拉伸變形區(qū)域進(jìn)行觀察。如圖5所示，拉伸變形量為50%時，該合金奧氏體晶粒中存在大量的退火孿晶；同時，部分退火孿晶在變形作用下可產(chǎn)生高密度的形變孿晶^[18]。當(dāng)拉伸變形量增大為100%（完全斷裂）時，Al3合金的微觀組織中的大量退火孿晶消失，僅存在小部分的形變孿晶。

采用XRD對Al3合金進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，判斷其微觀組織結(jié)構(gòu)。圖6為Al3合金的XRD譜圖。從圖中可以看出，XRD譜圖顯示出3個明顯的峰，其峰位分別為43.5°、50.7°、75.6°，分別代表的晶面是（111）（200）（220）^[19]。根據(jù)Jade軟件進(jìn)行物相分析，得出其晶體結(jié)構(gòu)為FCC單相結(jié)構(gòu)。

為了更好地觀察Al3合金的顯微組織形貌，對拉伸變形區(qū)域進(jìn)行觀察。如圖7所示，Al3合金中的孿晶主要分為形變孿晶和退火孿晶。與退火孿晶相比，Al3合金在拉伸變形下產(chǎn)生的形變孿晶尺寸明顯更細(xì)小。變形量為50%時，孿晶分布較為均勻且尺寸較大。當(dāng)變形量為100%（完全斷裂）時，在表面觀察到少部分孿晶。眾所周知，孿晶形成與位錯滑移相關(guān)，孿晶界阻止位錯移動的同時能夠容納更多的位錯^[20]。所以，Al3合金塑性變形過程的主要變形機(jī)制為位錯與孿晶的協(xié)同作用。

為了研究合金的斷裂機(jī)制，對不同拉伸變形量下的Al3合金進(jìn)行SEM分析。圖8為不同拉伸變形量下Al3合金斷口的SEM圖。從圖8（a1）～（a3）中可以看出，在拉伸變形量為50%，低倍鏡下，可以觀察到合金的斷口表面分布了大小不均的韌窩，具有明顯的撕裂痕跡；高倍鏡下觀察到較少的韌窩底部存在第二相粒子。從圖8（b1）～（b3）中可以看出拉伸變形量達(dá)到100%（完全斷裂）時，觀察到合金表面韌窩數(shù)量增多，且經(jīng)形核、長大、聚集后韌窩尺寸增大，可判斷主要斷裂形式為微孔聚集型斷裂^[21]。同時，在高倍鏡下觀察到存在部分沿晶斷裂。

觀察不同變形量下Al3合金的組織結(jié)構(gòu)，采用TEM進(jìn)行組織結(jié)構(gòu)分析，表征結(jié)果如圖9所示。拉伸變形量為50%時，可觀察到孿晶的存在且組織中存在大量位錯。Al3合金中存在大量孿晶界，孿晶界能容納更多的位錯，增加位錯的儲存量，與此同時，合金中還存在以孿晶帶為間隔的多條位錯列，位錯列之間同樣存在交滑移，這將導(dǎo)致位錯列的交割與纏結(jié)^[22]。拉伸變形量為100%時，可以觀察到大量位錯堆積后形成層錯帶。綜上所述，在Al3合金的拉伸變形過程中，位錯滑移主導(dǎo)塑性變形，而孿晶通過引入孿晶界，增加位錯存儲量，調(diào)整位錯滑移通道，促進(jìn)位錯交滑移，分散塑性變形，使得變形更加均勻^[23]；二者既相互制約又相互協(xié)調(diào)，這也是Al3合金具有優(yōu)異力學(xué)性能的主要原因。

3"結(jié) 論

本實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)地分析了不同拉伸變形量（50%、100%）對Al3合金微觀組織及力學(xué)性能的影響，結(jié)論如下：

（1）（CoNiV）_100-xAl_x系中熵合金中，1 000 ℃退火處理后的Al3合金能夠保持良好的強(qiáng)度?塑性平衡，其屈服強(qiáng)度為626 MPa、抗拉強(qiáng)度為1 008 MPa、最大伸長率為35.74%。

（2）Al3合金在拉伸變形過程中，發(fā)生較大程度的頸縮現(xiàn)象，斷口形貌分析表明，整體呈現(xiàn)微孔聚集型斷裂，屬于韌性斷裂。

（3）Al3合金在拉伸變形的過程中，位錯滑移主導(dǎo)變形，孿晶增加位錯存儲量促進(jìn)位錯滑移堆積，該合金變形?斷裂過程的主要機(jī)制為位錯與孿晶的協(xié)同作用。

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（編輯：畢莉明）