水熱合成PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料及其光催化降解有機物的應(yīng)用

摘 要： 為探究鈣鈦礦氧化物基復(fù)合材料的光催化性能，以具有規(guī)則暴露面的鈣鈦礦相PbTiO3微米片為襯底，通過水熱法制備了一系列不同負載濃度的鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料，通過XRD、SEM、BET、XPS和UV-Vis對所制備樣品進行了系統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)表征及光學(xué)特性分析，并測定PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料在不同光源輻照下對30 mg/L羅丹明B（Rh B）水溶液的催化降解性質(zhì)。結(jié)果表明：TiO2單晶顆粒在鈣鈦礦相PbTiO3微米片表面呈現(xiàn)團聚生長，顆粒尺寸為30～50 nm；隨著反應(yīng)物中鈦酸丁酯（TBOT）的增加，鈣鈦礦相PbTiO3微米片表面生長的TiO2量增多；PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料對Rh B水溶液均表現(xiàn)出光催化降解特性，其中以加入0.6 mL TBOT制備的復(fù)合材料（S2）催化性能最優(yōu)，在模擬太陽光輻照下于90 min內(nèi)對Rh B降解效率可達95.80%，在可見光照射下于180 min內(nèi)對Rh B降解效率為81.86%；PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料的禁帶寬度減小，有利于光生載流子的形成，從而有效提高了其光催化性能，也為半導(dǎo)體復(fù)合光催化劑的材料設(shè)計和性能優(yōu)化提供了支持。

關(guān)鍵詞： 鈣鈦礦PbTiO3；TiO2；復(fù)合材料；光催化；Rh B降解

中圖分類號： TB34

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2024） 05-0300-10

引文格式：張恩榕，扶勇，李園春，等. 水熱合成PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料及其光催化降解有機物的應(yīng)用［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)），2024，51（3）：300-309.

Reference Format： ZHANG Enrong， FU Yong， LI Yuanchun， et al. Hydrothermal synthesis of PbTiO3-TiO2 microplate composites and their application in photocatalytic degradation of organic matters［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（3）：300-309.

Hydrothermal synthesis of PbTiO3-TiO2 microplate composites and their application in photocatalytic degradation of organic matters

ZHANG Enrong， FU Yong， LI Yuanchun， YIN Simin

（School of Mechanical Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： To investigate the photocatalytic performance of perovskite oxide matrix composites， a series of perovskite PbTiO3-TiO2 microplate composites with various loading concentrations were successfully synthesized via the hydrothermal method by employing perovskite PbTiO3 microplates with a regular exposure surface as the substrate. XRD， SEM， BET， XPS and UV-Vis were employed to investigate the microstructure and optical properties of the prepared samples. On the basis， the photocatalytic degradation of the PbTiO3-TiO2 microplate composites to Rh B aqueous solution （30 mg/L） was evaluated under the irradiation of different light sources. The results indicated that single-crystal TiO2 nano-particles with a size of 30-50 nm were growing on the surface of perovskite PbTiO3 microplates in an aggregated manner. In the meanwhile， TiO2 growing on the surface of perovskite PbTiO3 microplates increased with the increase of tetrabutyl orthotitanate （TBOT） employed in the hydrothermal reaction. Furthermore， the as-prepared PbTiO3-TiO2 microplate composites showed remarkable photocatalytic degradation properties towards Rh B aqueous solution. Specifically， the composite sample （S2） prepared with 0.6 mL TBOT exhibited the optimized photocatalytic performances， reaching 95.80% for 90 min under simulated sunlight irradiation， and 81.86% for 180 min under visible light irradiation. In addition， the narrowed band gap of the PbTiO3-TiO2 microplate composites was favorable for the formation of photogenic charge carriers， effectively improving the photocatalytic performance and providing support for material design and performance optimization of semiconductor composite photocatalysts.

Key words： perovskite PbTiO3; TiO2; composites; photocatalysis; degradation of Rh B

0 引 言

隨著社會的不斷發(fā)展和文明的持續(xù)進步，能源危機和環(huán)境污染問題日益嚴重，對人類健康和可持續(xù)發(fā)展產(chǎn)生了嚴重的威脅隨著能源危機和環(huán)境污染問題的日益嚴重，人類健康和社會可持續(xù)發(fā)展受到了威脅，因此尋求高能量密度的可持續(xù)清潔能源以及環(huán)境污染的凈化技術(shù)已經(jīng)成為科學(xué)界和工業(yè)界的熱門研究領(lǐng)域［1］。太陽能是一種取之不盡用之不竭的綠色能源，利用光響應(yīng)材料對太陽能進行有效轉(zhuǎn)換和利用的技術(shù)是環(huán)境凈化領(lǐng)域最具潛在應(yīng)用價值的技術(shù)之一；而基于太陽能利用的半導(dǎo)體催化技術(shù)，如光催化分解水［2］、光催化降解有機染料［3］和高級氧化工藝［4］等，受到越來越多科學(xué)家的關(guān)注。

1972年，F(xiàn)ujishima等［1］首次發(fā)現(xiàn)TiO2可以在紫外光照射下將水分解為氫氣與氧氣，自此之后，TiO2作為一種經(jīng)典的半導(dǎo)體催化材料，因其在解決環(huán)境污染、緩解能源危機方面的巨大潛力，被廣泛研究［5］。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體氧化物，其禁帶寬度約為3.2 eV［6］，對紫外光波段有良好的吸收和響應(yīng)，然而紫外光僅占太陽光波段的約4%。為了拓展TiO2的光吸收和響應(yīng)范圍，提升其光催化效率，各國研究者科研人員通過多種手段，如氫化［7］、染料敏化［8］、離子摻雜［9］、晶面工程［10］和復(fù)合材料［11］等手段對TiO2進行改性，優(yōu)化其光催化性能。其中，通過設(shè)計對TiO2表面元素成分的設(shè)計、能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)節(jié)以及與其他半導(dǎo)體氧化物進行復(fù)合等，促進TiO2的光吸收和響應(yīng)特性是十分有效的優(yōu)化其光利用和光催化性能的途徑。Miyamoto等［12］制備了Lu-TiO2，通過摻雜Lu離子的摻雜，銳鈦礦與金紅石TiO2體系實現(xiàn)了較高的光催化性能；Liao等［9］研究了BiFeO3/TiO2復(fù)合材料，成功制備了BiFeO3/TiO2 p-n異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，該材料在可見光照射下180 min內(nèi)對亞甲基藍（MB）的降解率達到90.4%；李銘［11］利用鈣鈦礦鐵電氧化物PbTiO3納米片實現(xiàn)了TiO2納米晶的形貌調(diào)控，實現(xiàn)了銳鈦礦TiO2晶體在鐵電表面的選擇性外延生長，所制備的復(fù)合材料在可見光輻照下在40 min內(nèi)對亞甲基藍（MB）溶液的降解效率約為23%，有效地將TiO2的光響應(yīng)范圍拓展到可見光區(qū)間。

近年來，鈣鈦礦鐵電材料在可見光范圍內(nèi)表現(xiàn)出了較高的光吸收率和能量轉(zhuǎn)換效率，在光伏、光催化等可再生能源領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景［13-15］。鈣鈦礦相PbTiO3是一種典型的鐵電材料，鐵電相變溫度為490 ℃，穩(wěn)定性強，具有較高的自發(fā)極化強度和較大的介電常數(shù)，常用于制備壓電傳感器、電容器和熱釋電傳感器等微電子器件［16-18］。尤其是微納米尺度的PbTiO3鐵電晶體具有本征自發(fā)極化現(xiàn)象和表面電子屏蔽效應(yīng)，可以使得PbTiO3氧化物表面產(chǎn)生獨特的表面化學(xué)環(huán)境。研究表明，鈣鈦礦PbTiO3鐵電氧化物表面退極化場的產(chǎn)生，能夠引起鐵電氧化物的表面原子發(fā)生重構(gòu)，以屏蔽自發(fā)極化在鐵電體表面產(chǎn)生的電場［19-20］，由此形成的特殊鐵電表面/界面，可以對帶電粒子的表面吸附、金屬單質(zhì)在其表面的沉積和生長、單晶半導(dǎo)體氧化物的表面復(fù)合等產(chǎn)生顯著的調(diào)節(jié)作用［16］。在液相環(huán)境中，利用鐵電材料表面對帶電粒子的吸附可以調(diào)控異相材料的生長，從而形成鐵電異質(zhì)結(jié)，對半導(dǎo)體材料的微結(jié)構(gòu)和性能調(diào)控具有重要意義［21-22］。

本文以取向聚集生長的具有規(guī)則暴露面的鈣鈦礦相PbTiO3微米片為襯底，以TBOT鈦酸四丁酯（TBOT）作為鈦源，通過簡單水熱法合成鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料。對所制備的復(fù)合材料進行系統(tǒng)的微結(jié)構(gòu)測試和分析，并通過模擬太陽光和可見光照射下復(fù)合材料對Rh B水溶液的降解速率來評估其光催化性能，進一步分析復(fù)合材料光催化性能的機制，為鈣鈦礦氧化物基光催化復(fù)合材料的設(shè)計和性能優(yōu)化研究提供了理論基礎(chǔ)。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑

硝酸鉛（Pb（NO3）2，上海展云化工有限公司）；氫氧化鉀（KOH，杭州高晶精細化工有限公司）；二氧化鈦（TiO2， P25，上海阿拉丁生物科技有限公司）；鈦酸四丁酯（C16H36O4Ti （TBOT），天津科密歐化學(xué)試劑有限公司）；氨水（NH3·H2O，杭州高晶精細化工有限公司）；無水乙醇（C2H6O，安徽安特食品股份有限公司）和去離子水（H2O，實驗室自制）。以上試劑均為分析純。

1.2 材料合成

1.2.1 鈣鈦礦相PbTiO3微米片的制備

鈣鈦礦相PbTiO3微米片的制備參照水熱合成方法［23］，具體實驗步驟為：將8.4 g 氫氧化鉀溶于10 mL去離子水，邊攪拌邊加入0.40 g P25，攪拌30 min，使其分散于氫氧化鉀水溶液；加入25 mL無水乙醇后，加入2.07 g Pb（NO3）2加入；充分攪拌后將混合溶液移入50 mL反應(yīng)釜，在160 ℃下密閉加熱12 h。樣品反應(yīng)結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，在60℃下烘干，得到鈣鈦礦相PbTiO3微米片。

1.2.2 鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料的制備

以鈣鈦礦相PbTiO3微米片為反應(yīng)襯底，鈦酸四丁酯（TBOT為鈦源制備復(fù)合材料［21］。分別將0.5、0.6、0.7 mL和0.8 mL的TBOT滴加入25 mL無水乙醇，攪拌30 min使其完全溶解；將1.0 g PbTiO3微米片加入到上述TBOT乙醇溶液中，攪拌1 h將PbTiO3微米片完全分散；然后在上述混合溶液攪拌過程中，逐滴加入5 mL NH3·H2O氨水并攪拌20 min；最后，加入5 mL去離子水，攪拌20 min后移入50 mL反應(yīng)釜，其中TBOT的加入量為0.5、0.6、0.7 mL和0.8 mL的TBOT樣品分別記為S1、S2、S3、S4，在200℃密閉加熱12 h。反應(yīng)結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，在60 ℃下烘干，得到鈣鈦礦相PbTiO3負載的TiO2微米片復(fù)合材料。

1.2.3 TiO2的制備

將1 mL的TBOT溶于25 mL無水乙醇，攪拌30 min充分溶解；滴加5 mL NH3·H2O氨水與5 mL去離子水，攪拌20 min使TBOT充分水解；然后，移入50 mL反應(yīng)釜，在200 ℃下密閉加熱12 h。樣品反應(yīng)結(jié)束后，樣品隨爐冷卻至室溫，將產(chǎn)物用去離子水和無水乙醇洗滌至中性，在60 ℃下烘干，得到TiO2［21］。

1.2.4 Rh B溶液配制

稱取30 mg羅丹明B（Rh B）固體粉末加入有適量去離子水的燒杯中，攪拌30 min，使其完全溶解，然后將溶液轉(zhuǎn)移至容量為1 L的燒杯中，加入去離子水直至溶液體積為1 L，由于的固體粉末體積過小，對溶液濃度的影響忽略不計，制備出質(zhì)量濃度為30 mg/L的Rh B溶液。

1.3 測試與表征

1.3.1 材料的物相分析

采用日本島津公司XRD-6000型X射線衍射儀表征和分析材料樣品的物相組成及晶體結(jié)構(gòu)，以Cu Kα（λ=0.15406 nm）為放射源，掃描速度為3（°）/min，掃描范圍為10.0°～80.0°。

1.3.2 材料的形貌表征

采用德國Zeiss公司ULTRA-55型掃描電子顯微鏡表征材料樣品的表面形貌尺寸和分布，加速電壓3 kV。

1.3.3 比表面積分析（BET）

采用美國Quantachrome公司生產(chǎn)的型號為Autosorb-TQ2-MP全自動比表面和微孔孔徑分析儀測量樣品的比表面積，測量復(fù)合材料時脫氣溫度為50℃。

1.3.4 X射線光電子能譜分析（XPS）

采用英國Thermo公司生產(chǎn)的ESCALABEscalab 250Xi X射線光電子能譜儀對樣品表面的成分和元素價態(tài)進行分析，能譜儀為AI Ka靶 ，出射的X射線能量為1486.6 eV。

1.3.5 光催化性能測試

選擇Rh B作為標準降解物模型，通過制備的催化劑材料對質(zhì)量濃度為30 mg/L的Rh B溶液在不同光照下的降解效果來評估樣品的光催化性能［24］。具體操作步驟如下：將50 mg PbTiO3-TiO2微米片粉末樣品分散在100 mL的Rh B水溶液中，并在黑暗條件下攪拌30 min達到吸附平衡；隨后，打開光源，進行光催化反應(yīng)；每隔15 min取一次混合液，離心，利用紫外-可見分光光度計測試上清液的吸光度來評估該時刻的光催化降解效果。整個實驗過程外接循環(huán)水冷卻，使反應(yīng)體系維持恒溫，排除光照發(fā)熱對催化反應(yīng)的影響。

光催化測試光源采用北京暢拓科技500 W氙燈光源，其波長范圍為300～1100 nm?？梢姽獾牟ㄩL范圍是大于420 nm波段（應(yīng)用了泊菲萊UV-CUT 420 nm濾光片）。隨后，采用上海儀電760CRT型雙光束紫外可見分光光度計測試Rh B水溶液的吸光度。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料形貌分析

圖1為鈣鈦礦相PbTiO3微米片，TiO2及不同TBOT添加量下制備的復(fù)合樣品（S1、S2、S3和S4的SEM照片。鈣鈦礦相PbTiO3微米片為邊長4～5 μm的正方形二維片狀晶體。研究表明，該微米片由暴露晶面為（001）的PbTiO3納米片通過取向聚集形成。所制備的 PbTiO3微米片形貌規(guī)整，表面光滑。從圖1（a）可見，所制備鈣鈦礦相PbTiO3微米片為邊長4～5 m的正方形二維片狀晶體，形貌規(guī)整，表面光滑，該微米片由暴露晶面為（001）的PbTiO3納米片通過取向聚集形成。圖1（b）為不添加PbTiO3微米片的獨立生長的TiO2納米晶，其晶體顆粒尺寸約為40～50 nm，為球形顆粒。因其顆粒尺寸較小，表面能較高，獨立生長的TiO2納米晶表現(xiàn)出明顯的團聚特征。圖1（c）—（f）分別為PbTiO3微米片與TiO2復(fù)合材料S1、S2、S3和S4的SEM照片?？梢?，水熱體系中鈣鈦礦相PbTiO3微米片的加入，使得TiO2的晶體生長發(fā)生顯著的變化，所制備的PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料表明，TiO2納米顆粒生長在PbTiO3微米片的表面，其顆粒尺寸均勻，分布均勻；S1樣品表面的顆粒尺寸較小，負載密度較低（見圖1（c））；隨著TBOT添加量增加到0.6 mL，PbTiO3微米片的表面出現(xiàn)明顯團絮狀顆粒分布（見圖1（d））；隨著TBOT添加量進一步增加到0.7 mL，樣品S3中PbTiO3微米片表面的負載顆粒尺寸明顯降低，顆粒尺寸約為41 nm（見圖1（e））；負載密度顯著增大；而隨著TBOT添加量增加到最大，樣品S4中PbTiO3微米片表面的TiO2顆粒的負載密度進一步增加，顆粒尺寸有所降低，其尺寸約為33 nm（見圖1（d））。

2.2 鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料的物相、表面狀態(tài)和光學(xué)特性分析

圖2為200℃、12 h條件下水熱法制備的鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料S1、S2、S3和S4的XRD圖譜。從圖2（a）可見，樣品尖銳、明顯的衍射峰對應(yīng)PbTiO3微米片（JCPDS：06-0452）；TiO2的衍射峰不明顯，這可能是形成復(fù)合材料后TiO2含量低（質(zhì)量占比約為4.4%）且結(jié)晶性差而PbTiO3微米片結(jié)晶程度高導(dǎo)致的（見圖2（a））。圖2（b）是圖2（a）在角度為20°～30°的局部放大圖，其中，在衍射角度為25.3°處出現(xiàn)了屬于銳鈦礦相TiO2（JPCDS：21-1272）的（101）面所對應(yīng)的衍射峰。當TBOT加入量為0.5 mL時，TiO2所對應(yīng)的衍射峰并不明顯，但是，隨著TBOT加入量的增加，TiO2（101）面的衍射峰逐漸清晰；衍射角度為21.5°處屬于PbTiO3的（001）面所對應(yīng)的衍射峰也越來越明顯（見圖2（b））?？赡苁且驗門iO2生長在其表面形成異質(zhì)結(jié)，隨著TBOT加入量的增加，生長在表面的TiO2顆粒越來越多，形成的異質(zhì)結(jié)也越來越多，也說明TiO2成功生長在PbTiO3微米片表面。圖2所示的XRD圖譜內(nèi)沒有其他雜峰，可以判斷鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料均為PbTiO3（JCPDS：06-0452）與TiO2（JPCDS：21-1272），無其他雜質(zhì)。

圖3為鈣鈦礦相PbTiO3微米片、獨立生長的TiO2以及PbTiO3微米片復(fù)合材料的紫外可見漫反射吸收光譜。從圖3（a）可見，鈣鈦礦相PbTiO3微米片對波長450～500 nm的可見光有響應(yīng)，在375～500 nm范圍內(nèi)顯示出明顯的光吸收［25］，且光吸收強度是所有對比材料中最強的；TiO2在375～400 nm表現(xiàn)出明顯的光吸收；復(fù)合材料的光吸收范圍介于PbTiO3微米片與TiO2之間（見圖3（a）），可能是PbTiO3微米片與TiO2形成的異質(zhì)結(jié)對光吸收率產(chǎn)生了影響［26］；對上述樣品的紫外可見漫反射吸收光譜曲線進行Tacu曲線擬合（見圖3（b）），由曲線的切線可得各樣品的禁帶寬度，其中，PbTiO3微米片樣品的禁帶寬度為2.9100 eV，TiO2禁帶寬度為3.1800 eV，S1禁帶寬度為2.9833 eV，S2禁帶寬度為2.9820 eV，S3 禁帶寬度為2.9842 eV，S4禁帶寬度為2.9852 eV，復(fù)合材料S1、S2、S3和S4禁帶寬度相接近且小于獨立生長的TiO2，其中復(fù)合材料S2的禁帶寬度最小，這表明在同樣的模擬太陽光或者可見光輻照條件下，復(fù)合材料S2更容易產(chǎn)生有效光響應(yīng)，形成光生電子和空穴對，從而可能具有更優(yōu)良的光催化性能。

通過N2等溫吸附脫附曲線，進一步表征分析了鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料的表面特性。圖4為S2樣品的N2吸附-脫附等溫線、孔徑分布曲線。從圖4可見：S2樣品的N2吸附脫附曲線屬于IV型曲線，其比表面積為6.0213 m2/g，具有代表介孔存在的H3型滯后環(huán)，表明S2樣品中具有中孔結(jié)構(gòu)（孔徑范圍為2～50 nm）。圖4中插圖為S2樣品的孔徑分布曲線，由孔徑分布圖可以看出復(fù)合S2表面具有孔結(jié)構(gòu)，且為中孔（2～7 nm），與滯后環(huán)特性顯示的結(jié)果相吻合；光催化反應(yīng)本質(zhì)上是一種表面反應(yīng)，其光催化效率是多種因素相互影響和協(xié)同作用的結(jié)果，其中光催化材料的比表面積，表面活性位點，表面孔結(jié)構(gòu)情況等，都是重要的參數(shù)。由BET曲線得到復(fù)合材料S2的比表面積為6.0213 m2/g，而PbTiO3微米片的比表面積1.4486 m2/g［11］，復(fù)合材料S2的比表面積是鈣鈦礦PbTiO3微米片的4.15倍，這表明復(fù)合材料S2可以在光催化過程中，不僅具有更大面積的表面吸光和光響應(yīng)面積，而且可以提供更多的光催化反應(yīng)活性位點，相對于單相鈣鈦礦PbTiO3微米片和TiO2而言，有望實現(xiàn)光催化效率的提升；鈣鈦礦相鈣鈦礦PbTiO3微米片具有鐵電效應(yīng)，其與TiO2納米晶復(fù)合后產(chǎn)生的復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)也可以促進光生載流子的輸運和分離，進一步優(yōu)化復(fù)合材料體系的光催化性能。

為了表征復(fù)合材料的表面化學(xué)狀態(tài)，進一步對復(fù)合材料S2進行X射線光電子能譜分析分析（XPS）。圖5所示為樣品S2的Ti 2p和O 1s的高分辨XPS圖譜及其擬合曲線。從圖5（a）可見，Ti 2p的特征峰分譜包含兩個典型的峰，位于463.5 eV和457.83 eV。其中，463.5 eV對應(yīng)鈣鈦礦相PbTiO3中Ti 2p 1/2 電子的結(jié)合能，表明Ti4+的存在；而457.83 eV 對應(yīng)的特征峰則對應(yīng)Ti 2p 3/2軌道的電子結(jié)合能。對Ti 2p 3/2峰擬合得到兩個亞峰分別位于457.45 eV和458.08 eV，與鈣鈦礦相PbTiO3和TiO2中Ti—O對應(yīng)的軌道電子結(jié)合能吻合，表明Ti3+和Ti4+的存在［27］。相對于復(fù)合前的PbTiO3微米片中Ti 2p位置的單一Ti4+峰［11］，復(fù)合上TiO2納米晶后，由于鈣鈦礦氧化物鐵電極化效應(yīng)，根據(jù)極化理論［20］，產(chǎn)生Ti3+，導(dǎo)致結(jié)合能降低。圖5（b）顯示：O 1s有兩個特征峰，其結(jié)合能為529.15 eV和531.10 eV，分別對應(yīng)PbTiO3微米片中的（Ti—O）鍵和表面羥基團（O—H）中O的結(jié)合能［28］。

2.3 鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料光催化性能分析

以氙燈光源模擬太陽光光源，不同TBOT加入量制備的鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料在90 min內(nèi)對Rh B水溶液的催化降解效率如圖6（a）所示。圖6（a）表明：模擬太陽光照射下，Rh B自降解性能較弱，在90 min時其降解效率為2.50%，作為對比樣品，鈣鈦礦相PbTiO3微米片對Rh B水溶液的降解效率在90 min達到67.50%。圖3中所制備樣品的紫外吸收光譜結(jié)果表明，所制備的鈣鈦礦相PbTiO3微米片在450～500 nm有顯著的的光吸收特性，在模擬太陽光輻照下可以作為吸光中心，對紫外和可見光波段產(chǎn)生響應(yīng)并形成光生載流子。對圖6（a）進一步分析可見，鈣鈦礦相PbTiO3微米片降解速率在反應(yīng)初段比較慢，隨著光照時間的增加，其對Rh B的降解速率逐漸提高，這種現(xiàn)象可能跟PbTiO3自發(fā)鐵電極化現(xiàn)象影響表面分子吸附狀態(tài)有關(guān)［14］；與此同時，采用不同TiO2負載濃度的PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料作為光催化劑對Rh B進行光催化降解實驗，結(jié)果表明所制備的PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料都表現(xiàn)出良好的Rh B光催化降解性能，且優(yōu)于Rh B 自降解和PbTiO3微米片對Rh B的降解性能。具體為，在90 min光催化反應(yīng)下復(fù)合材料S1、S2、S3、S4的降解效率分別為87.10%、95.80%、93.80%、91.90%S1的降解效率為87.1%，S2的降解效率為95.8%，S3的降解效率為93.8%，S4的降解效率為91.9%，其中S2樣品的降解性能最佳。為進一步判定在模擬太陽光輻照下樣品對Rh B的催化降解特性的機制和實際進程，將PbTiO3微米片與TiO2粉末按照質(zhì)量比1∶1進行機械獲得PbTiO3微米片+TiO2混合粉末，并對其光催化降解Rh B的效果進行評價。測試結(jié)果表明，其在90 min內(nèi)對Rh B的光催化降解效率為82.70%；因此，PbTiO3微米片與TiO2的混合粉末在太陽光輻照下對Rh B的催化降解效率低于復(fù)合材料S1-S4的降解效率。而其效率顯著高于純PbTiO3微米片的降解效率，可能的主要原因是在紫外光照射下TiO2具有出色的催化降解能力［23］，TiO2在375～400 nm表現(xiàn)出明顯的光吸收，產(chǎn)生光生載流子，提供了從激發(fā)的染料分子到吸附在TiO2表面的氧原子的電子轉(zhuǎn)移途徑，加強了降解效果；鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料則表現(xiàn)出高于PbTiO3微米片與TiO2混合樣品的光催化性能，可能是復(fù)合后優(yōu)化了光催化劑的結(jié)構(gòu)，且復(fù)合材料的禁帶寬度降低，有利于產(chǎn)生光生載流子，提高光催化反應(yīng)效率，并且隨著PbTiO3微米片表面TiO2納米顆粒的增加，PbTiO3微米片作為吸光中心，TiO2在光的輻照下迅速產(chǎn)生大量的電子-空穴，提供了電子轉(zhuǎn)移途徑，復(fù)合材料中PbTiO3微米片與TiO2形成了復(fù)合界面，促進了光生電子-空穴的轉(zhuǎn)移，參與光催化的有效電子增加，從而提高了光催化效率；因此PbTiO3微米片與TiO2的成功復(fù)合優(yōu)化了降解效果。

進一步，對圖6（a）的降解曲線進行動力學(xué)擬合，得到如圖6（b）所示的光催化反應(yīng)60 min內(nèi)各樣品的偽一階模型擬合曲線，光催化降解的偽一階模型［9］為：

ln（C/C0）=kt，

其中：C0為光催化反應(yīng)起始前Rh B水溶液的濃度；t為光照時間；C為光照時間為t min時，Rh B水溶液的濃度；擬合曲線的斜率k是Rh B水溶液在光源輻照及催化劑存在條件下發(fā)生光催化得到對應(yīng)的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，降解反應(yīng)的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)，為該催化體系的降解速率指標。各樣品的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)K分別為：KPbTiO3=0.00403，KPbTiO3 +TiO2=0.1184，KS1=0.01963，KS2=0.02547，KS3=0.02282，KS4=0.02323。其中，S2樣品在模擬太陽光下的降解速率為0.2547 min-1，分別是PbTiO3微米片與PbTiO3微米片與TiO2混合樣品的6.30倍和2.15倍。

為探究可見光下鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料的光催化性能，以氙燈光源（λ≥400 nm）作為可見光光源，以不同TBOT加入量制備的鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料作為光催化反應(yīng)的催化劑，在180 min內(nèi)光催化降解Rh B水溶液的效率如圖7（a）所示。圖7（a）表明：在180 min內(nèi)的可見光照射下，S1的降解效果為80.98%，S2的降解效果為81.86%，S3的降解效果為70.63%，S4的降解效果為80.44%，PbTiO3微米片的降解效果為42.96%S1、S2、S3、S4的降解效率分別為80.98%、81.86%、70.63%、80.44%，PbTiO3微米片的降解效率為42.96%，TiO2的降解效率為51.26%，與PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料的可見光催化降解效率差別不大，但明顯高于PbTiO3微米片和TiO2。圖7（b）為可見光催化反應(yīng)140 min內(nèi)各樣品的偽一階模型擬合曲線，各樣品的一級反應(yīng)動力學(xué)常數(shù)K分別為KPbTiO3=0.00285，KTiO2=0.00365，KS1=0.00825，KS2=0.00889，KS3=0.00821，KS4=0.00853，復(fù)合材料S1、S2、S3和S4的可見光催化降解速率幾乎一致，S2樣品略高，分別為PbTiO3微米片的3.1倍、TiO2的2.4倍。

2.4 光催化機理分析

由樣品的紫外可見漫反射吸收光譜曲線進行Tacu曲線擬合得到的PbTiO3微米片和TiO2的禁帶寬度，并利用經(jīng)驗公式［29-30］，對PbTiO3與TiO2的能帶進行計算：

ECB=X-E-0.5Eg，

EVB=ECB+Eg，

其中：ECB和EVB分別為樣品的導(dǎo)帶和價帶位置；X為樣品中各原子電負性的幾何平均值，X（PbTiO3）=5.65，X（TiO2）=5.81；E為相對標準H電極的常數(shù)，E=4.5 eV［31］。計算可得：ECB（PbTiO3）=-0.28 eV，EVB（PbTiO3）=2.55 eV，ECB（TiO2）=-0.23 eV，EVB（TiO2）=2.58 eV。

根據(jù)能帶理論［32］可以得到鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料光催化機理，如圖8所示。鈣鈦礦氧化物如PbTiO3和BaTiO3等因其本征自發(fā)極化現(xiàn)象，具有特殊壓電、鐵電特性，所形成的鐵電表面具有獨特的化學(xué)特性和靜電屏蔽效應(yīng)，從而能夠調(diào)節(jié)其復(fù)合材料的異質(zhì)結(jié)生長和光催化特性［31-34］。由于鈣鈦礦相PbTiO3與TiO2 形成復(fù)合結(jié)構(gòu)，其界面處的能帶將發(fā)生彎曲，從而具有降低的禁帶寬度，而光生載流子在界面處將表現(xiàn)出更高的分離效率［35-37］。由圖3紫外可見漫反射吸收光譜分析可知，鈣鈦礦相PbTiO3與銳鈦礦相TiO2具有有效的紫外光和可見光光響應(yīng)特性，可以在合適的波長范圍內(nèi)產(chǎn)生光生載流子。當所制備的鈣鈦礦相PbTiO3微米片復(fù)合材料受到模擬太陽光輻照時，PbTiO3與TiO2材料受到光激發(fā)，均能產(chǎn)生光生電子和空穴；由于鈣鈦礦PbTiO3-TiO2復(fù)合界面處極化場作用，PbTiO3與TiO2產(chǎn)生的電子與空穴將向相反的方向移動，從而抑制了光生電子-空穴對的復(fù)合［36，38］。受鈣鈦礦鐵電襯底自發(fā)極化和兩種材料導(dǎo)帶與價帶位置的差異的影響，PbTiO3產(chǎn)生的光生電子傾向于朝TiO2移動，TiO2產(chǎn)生的空穴則會轉(zhuǎn)移到PbTiO3表面，從而產(chǎn)生了高效的的光生電子和空穴的分離［39-40］；抑制了光生電子-空穴在光催化劑內(nèi)部的復(fù)合概率。在PbTiO3微米片表面，空穴會將溶液中電離的OH-氧化為·OH，·溶液中的Rh B分子與·OH結(jié)合而分解；在TiO2表面，光生電子將溶液中的O2還原為·O-2，·O-2則可能會與溶液中電離的H+結(jié)合生成H2O2，H2O2則會繼續(xù)與·O-2生成·OH將Rh B分子分解。

3 結(jié) 論

本文通過水熱法成功制備了鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料，對其微結(jié)構(gòu)進行了系統(tǒng)分析，并通過不同光照下復(fù)合材料對Rh B的催化降解測試，評估了復(fù)合材料的光催化性能，主要結(jié)論如下：

a）制備的鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料形貌規(guī)則，結(jié)晶性良好；鈣鈦礦相PbTiO3微米片對TiO2的晶體生長具有顯著影響，其形貌、表面元素化學(xué)狀態(tài)、表面吸附特性及光吸收性都有明顯變化；PbTiO3微米片表面生長TiO2顆粒的數(shù)量隨TBOT加入量的增加而增加。

b）制備的鈣鈦礦相PbTiO3-TiO2微米片復(fù)合材料禁帶寬度減小，可以實現(xiàn)光的更有效吸收和相應(yīng)響應(yīng)；其在模擬太陽光照射下，90 min內(nèi)將30 mg/L的Rh B水溶液降解了95.80%；在可見光照射下，180 min內(nèi)可以將30 mg/L的Rh B水溶液降解了81.86%。

參考文獻：

［1］Fujishima A， Honda K. Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode［J］. Nature， 1972， 238（5358）： 37-38.

［2］符淑，王麗娜，王東偉， 等. 析氧助催化劑增強光陽極光電催化分解水性能研究進展［J/OL］.化工進展，2023，42（5）：2353-2370.

［3］黃應(yīng)平，劉德富，張水英， 等.可見光/Fenton光催化降解有機染料［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005（12）：2273-2278.

［4］楊鶴云，鄭興. 高級氧化法降解有機污染物的應(yīng)用及研究進展［J］.水處理技術(shù)，2021，47（12）：13-18.

［5］孫若陽，趙顯一. 二氧化鈦光催化劑的制備及應(yīng)用進展［J］.當代化工， 2023，52（1）：202-208.

［6］Gao Y M， Lee W， Trehan R， et al. Improvement of photocatalytic activity of titanium （Ⅳ） oxide by dispersion of Au on TiO2［J］. Materials Research Bulletin， 1991， 26（12）：1247-1254.

［7］Soo C W， Lai C W， Pan G T， et al. Effects of various hydrogenated temperatures on photocatalytic activity of mesoporous titanium dioxide［J］. Microamp;Nano Letters， 2018， 13（1）： 77-82.

［8］Kohtani S， Nishioka S， Yoshioka E， et al. Dye-sensitized photo-hydrogenation of aromatic ketones on titanium dioxide under visible light irradiation［J］. Catalysis Communications， 2014， 43： 61-65.

［9］Liao X L， Li T T， Ren H T， et al. Enhanced photocatalytic performance through the ferroelectric synergistic effect of p-n heterojunction BiFeO3/TiO2 under visible-light irradiation［J］. Ceramics International， 2021， 47（8）： 10786-10795.

［10］李苗苗，江巖，王昆，等.晶面調(diào)控促進Pt/TiO2催化劑對丙烷及苯系物的催化氧化活性［J］.石化技術(shù)與應(yīng)用， 2023，41（3）：188-191.

［11］李銘. PbTiO3、TiO2及其異質(zhì)結(jié)的生長調(diào)控、微結(jié)構(gòu)與性能研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)， 2017：57-91.

［12］Miyamoto N S， Miyamoto R， Giamello E， et al. Characterization and photocatalytic properties of lutetium ion-doped titanium dioxide photocatalyst［J］. Research On Chemical Intermediates， 2018， 44（7）： 4577-4594.

［13］崔宗楊， 謝忠?guī)洠?汪堯進， 等. 鈣鈦礦鐵電半導(dǎo)體的光催化研究現(xiàn)狀及其展望［J］. 物理學(xué)報， 2020， 66（16）：51-83.

［14］張哲琨， 黎昌昊， 李揚帆， 等. 鈣鈦礦鐵電材料光電化學(xué)性能調(diào)控策略［J］. 功能材料， 2022， 53（5）：5066-5073.

［15］Xian T， Yang H， Di La J， et al. Enhanced photocatalytic activity of BaTiO3 @g-C3N4 for the degradation of methyl orange under simulated sunlight irradiation［J］. Journal of Alloys and Compounds， 2015， 622： 1098-1104.

［16］劉梅冬， 陳實， 曾亦可，等. 鉛基鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)鐵電薄膜的介電及熱釋電性能研究［J］. 功能材料， 2000， （1）：100-101.

［17］肖定全， 吳文娟， 梁文峰，等. 鈣鈦礦型鈮酸鹽系無鉛壓電陶瓷材料與器件的研究進展［J］. 材料導(dǎo)報， 2010， 24（15）：1-12.

［18］史冊， 邵光杰， 胡婕， 等. 鈣鈦礦型復(fù)合氧化物納米薄膜的研究進展［J］. 中國有色金屬學(xué)報， 2008（10）：1893-1902.

［19］尹思敏. 鈣鈦礦鐵電氧化物單晶納米結(jié)構(gòu)的表面、界面及性能研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)， 2015：4-20.

［20］李瑋. 鈣鈦礦鐵電氧化物異質(zhì)結(jié)的溶液外延、微結(jié)構(gòu)及性能研究［D］. 杭州：浙江大學(xué)， 2019：14-29.

［21］Gong S Y， Yin S M， Jiang S， et al. Facile synthesis and visible photocatalytic activity of single-crystal TiO2/PbTiO3 heterostructured nanofiber composites［J］. Crystengcomm， 2017， 121（28）： 15063-15070.

［22］Liu G， Ma L， Yin L C， et al. Selective chemical epitaxial growth of TiO2 islands on ferroelectric PbTiO3 crystals to boost photocatalytic activity［J］. Joule， 2018， 2（6）：1095-1107.

［23］Yin S M， Duanmu J J， Yuan Y F， et al. Three-dimensional hierarchical aggregation growth of perovskite ferroelectric microplates with a high-efficient methylene blue adsorption performance［J］. Ceramics International， 2018， 44（5）： 5735-5742.

［24］陳宋輝， 史淑芳.TiO2/CNT催化劑的制備及其光催化性能研究［J］.化學(xué)與生物工程，2022，39（3）：56-59.

［25］Wen J， Ling L， Chen Y， et al. Pyroelectricity effect on photoactivating palladium nanoparticles in PbTiO3 for Suzuki coupling reaction［J］. Chinese Journal of Catalysis， 2020， 41（10）： 1674-1681.

［26］蒲卓林，李亞鵬，劉禹，等.不同離子摻雜條件下TiO2的光催化機理及應(yīng)用研究進展［J］.功能材料，2022，53（11）：11096-11103.

［27］寧成云，李丹，鄭華德，等.純鈦表面二氧化鈦納米管陣列結(jié)構(gòu)特征的研究［J］.稀有金屬材料與工程，2010，39（S1）：350-352.

［28］吳洪波，張連紅，陳麗先，等.等離子體條件下二氧化鈦表面自摻雜及光催化性能研究［J］.石油化工，2021，50（9）：893-898.

［29］張文海，吉慶華，蘭華春，等.ZnTiO3-TiO2復(fù)合光催化劑的制備及光催化降解有機污染物機制分析［J］.環(huán)境科學(xué)，2019，40（2）：693-700.

［30］劉國聰，金真，張喜斌，等.Cu摻雜BiVO4微米片的水熱合成和光催化性能［J］.無機材料學(xué)報，2013，28（3）：287-294.

［31］任棟. Z-scheme型ZnS基光催化材料的制備及其性能增強機制研究［D］.西安：西安理工大學(xué)，2021：47-48.

［32］許銘冬， 李文強， 劉順， 等. PbTiO3-CdS納米復(fù)合材料的制備及其微結(jié)構(gòu)和光催化性能［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版）， 2022， 47（3）：340-347.

［33］Li H D， Sang Y H， Chang S J， et al. Enhanced ferroelectric-nanocrystal-based hybrid photocatalysis by ultrasonic-wave-generated piezophototronic effect［J］. Nano Letters， 2015， 15（4）： 2372-2379.

［34］Li W， Wang F， Li M， et al. Polarization-dependent epitaxial growth and photocatalytic performance of ferroelectric oxide heterostructures［J］. Nano Energy， 2018， 45： 304-310.

［35］Yin S M， Liu S， Yuan Y F， et al. Octahedral shaped PbTiO3-TiO2 nanocomposites for high-efficiency photocatalytic hydrogen production［J］. Nanomaterials， 2021， 11（9）：2295.

［36］Wan G D， Yang Y Q， Zhu H Z， et al. Selectively constructing sandwich-like heterostructure of CdS/PbTiO3/TiO2 to improve visible-light photocatalytic H2 evolution［J］. Science China-Materials， 2022， 65（12）： 3428-3434.

［37］Yang C W， Chen Y B， Chen T Z， et al. A long-standing polarized electric field in TiO2@BaTiO3/CdS nanocomposite for effective photocatalytic hydrogen evolution［J］. Fuel， 2022， 314：122758.

［38］Wang S F， Tang S N， Gao H J， et al. Microstructure， optical， photoluminescence properties and the intrinsic mechanism of photoluminescence and photocatalysis for the BaTiO3， BaTiO3/TiO2 and BaTiO3/TiO2/CeO2 smart composites［J］. Optical Materials， 2021， 118：111273.

［39］Li L， Zhang Y L， Schultz A M， et al. Visible light photochemical activity of heterostructured PbTiO3-TiO2 core-shell particles［J］. Catalysis Science amp; Technology， 2012， 2（9）： 1945-1952.

［40］Kurniawan T A， Lin Y Y， Tong O， et al. BaTiO3/TiO2 composite-assisted photocatalytic degradation for removal of acetaminophen from synthetic wastewater under UV-vis irradiation［J］. Materials Science In Semiconductor Processing， 2018， 73： 42-50.

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