強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝的滲濾液深度處理特性

摘要：以垃圾滲濾液二級(jí)出水非膜法深度處理為目的，構(gòu)建以復(fù)合式陰極和形穩(wěn)陽(yáng)極為核心的強(qiáng)效電化學(xué)反應(yīng)單元，其中復(fù)合式陰極由磁鐵棒、碳?xì)趾丸F粉組成，起到Fe2+的析出和滲濾液中硝態(tài)氮的還原作用；形穩(wěn)陽(yáng)極為商用Ti/RuO2-IrO2電極，起到活化滲濾液中Cl-、產(chǎn)生活性氯、氧化去除滲濾液中氨氮和有機(jī)物的作用，并將二者的強(qiáng)效電化學(xué)反應(yīng)與臭氧氧化作用于同一單元，構(gòu)建了強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝，以此強(qiáng)化滲濾液二級(jí)出水有機(jī)物和總氮的去除。結(jié)果表明，耦合工藝在電流強(qiáng)度為1.5 A、初始pH值為7、鐵粉吸附密度為0.42 g/cm2、臭氧投加量為4.58 mg/min時(shí)，對(duì)COD及TN的去除率分別為46.46%和81.70%。通過(guò)紅外光譜（FT-IR）、電子順磁共振波譜（EPR）、循環(huán)伏安曲線（CV）探究工藝對(duì)有機(jī)物的反去除機(jī)理，結(jié)果表明，耦合工藝中產(chǎn)生了·OH與·Cl多種活性物質(zhì)，強(qiáng)化了滲濾液中脂肪族、酯、醚、酚等有機(jī)物的去除，提高了滲濾液的可生化性。耦合工藝與SBR小型生化系統(tǒng)聯(lián)用后出水達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）要求。

關(guān)鍵詞：垃圾滲濾液；深度處理；電化學(xué)-臭氧耦合；復(fù)合陰極

中圖分類號(hào)：X703.1" " "文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " "文章編號(hào)：2096-6717（2024）04-0231-10

Leachate advanced treatment characteristics of powerful electrochemical-ozone coupling process

GUO Yuge1a， YANG Chao1b， JIN Xin2， JIN Pengkang1c，2

（1a. XAUAT UniSA An De College; 1b. School of Resources Engineering; 1c. School of Environmental and Municipal Engineering， Xi’an University of Architecture and Technology， Xi’an 710311， P. R. China; 2. School of Human Settlement Environment and Civil Engineering， Xi’an Jiaotong University， Xi’an 710049， P. R. China）

Abstract： In order to achieve the purpose of non-membrane advanced treatment of landfill leachate secondary effluent， a powerful electrochemical reaction unit is constructed with a composite cathode and a dimensionally stable anode （DSA） as the core. The composite cathode is synthesized from carbon felt and iron powder by magnetic adsorption. The composite cathode would precipitate iron-based coagulants and reduce nitrate nitrogen in the leachate. The anode is a Ti/RuO2-IrO2 electrode， which can activate Cl- in the leachate to generate active chlorine and oxidize and remove ammonia nitrogen in the leachate. The powerful electrochemical reaction and ozone oxidation are applied in the same unit， and a powerful electrochemical-ozone coupling process is constructed to strengthen the removal of organic matter and total nitrogen in the secondary effluent of the leachate. The results show that when the current intensity is 1.5 A， the initial pH is 7， the adsorption density of iron powder is 0.42 g/cm2， and the ozone dosage is 4.58 mg/min， the removal rate of COD is 46.46%， and the removal rate of TN is 81.70%. Through infrared spectroscopy （FT-IR）， electron paramagnetic resonance spectroscopy （EPR）， and cyclic voltammetry （CV）， the reaction mechanism of the process for the removal of organics was explored. The results showed that ·OH and ·Cl were generated in the coupled process system. The organic compounds such as aliphatic compounds， esters， ethers， and phenols in the leachate were effectively removed， and the biodegradability of the leachate was improved. After the coupling process is combined with the small SBR biochemical system， the effluent meets the requirements of the Standards for Pollution Control of Domestic Waste Landfills （GB 16889—2008）.

Keywords： landfill leachate； advanced treatment； electrochemical-ozone coupling； composite cathode

預(yù)處理-生物處理-膜深度處理是垃圾滲濾液處理的主流工藝[1-2]。然而，由于滲濾液中污染物負(fù)荷較高，生物處理不徹底，滲濾液二級(jí)出水中殘余污染物成分復(fù)雜、膜污染問(wèn)題突出，運(yùn)營(yíng)成本隨之增加[3]。除此之外，膜深度處理過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量富含重金屬和鹽分的濃縮液[4]。目前廣泛采用的濃縮液回灌處理方式則會(huì)影響處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。對(duì)此，中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院2022年發(fā)布了《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889）征求意見(jiàn)稿，并提出濃液應(yīng)單獨(dú)處理，不得回灌填埋場(chǎng)。因此，采取合適的非膜法工藝處理垃圾滲濾液二級(jí)出水可有效降低處理成本，維持系統(tǒng)運(yùn)行的穩(wěn)定性。

電化學(xué)技術(shù)被廣泛應(yīng)用于滲濾液的處理中，特別是電芬頓工藝，其原理為電極原位生成了芬頓試劑（Fe2+/H2O2）[5]，產(chǎn)生了具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基。為了強(qiáng)化有機(jī)物的去除效果，電化學(xué)技術(shù)常常與其他物化技術(shù)相結(jié)合，如光-電化學(xué)耦合[6]，臭氧-電化學(xué)耦合[7]，其中臭氧氧化技術(shù)由于具有操作簡(jiǎn)單、無(wú)污染等特點(diǎn)，與電化學(xué)技術(shù)結(jié)合可有效提高工藝處理效果。謝新月等[8]將臭氧氧化與電絮凝工藝放置在同一個(gè)體系內(nèi)同時(shí)運(yùn)行，構(gòu)建了電絮凝-臭氧氣浮工藝（E-HOC）處理污水廠二級(jí)出水。刁悅等[9]將電絮凝-臭氧氣浮工藝（E-HOC）與膜深度處理聯(lián)用處理滲濾液二級(jí)出水，有效降低了濃縮液產(chǎn)量，緩解了膜污染。然而，上述工藝無(wú)法有效降低污水中的總氮。

為進(jìn)一步提高工藝對(duì)有機(jī)物與總氮的去除效果，避免處理過(guò)程中濃縮液的產(chǎn)生，筆者構(gòu)建了強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝，其核心為碳?xì)趾丸F粉依靠磁鐵棒的磁性吸附組成的復(fù)合陰極，與形穩(wěn)陽(yáng)極（Dimensionally-stable-anode）組成強(qiáng)效電化學(xué)單元。該工藝中形穩(wěn)陽(yáng)極會(huì)電解產(chǎn)生活性氯，將氨氮氧化為氮?dú)?；陰極原位產(chǎn)生的H2O2會(huì)與鐵粉感應(yīng)析出的Fe2+結(jié)合，形成芬頓反應(yīng)（Fe2+/H2O2），投加的臭氧會(huì)引入過(guò)臭氧氧化反應(yīng)（O3/H2O2）促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，與鐵系混凝劑協(xié)同強(qiáng)化有機(jī)物的去除。此外，鐵粉作為催化劑會(huì)促進(jìn)硝態(tài)氮的還原作用，因此，該工藝實(shí)現(xiàn)了滲濾液二級(jí)出水中有機(jī)物與總氮的同步去除。最后，將工藝和小型SBR生化系統(tǒng)聯(lián)用處理滲濾液二級(jí)出水，實(shí)現(xiàn)滲濾液的全量化處理。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原水

實(shí)驗(yàn)用水為杭州市某垃圾填埋場(chǎng)的滲濾液二級(jí)生化出水，垃圾類別主要為生活垃圾，垃圾滲濾液處理工藝為中溫厭氧+MBR+RO工藝。水樣為紅褐色，無(wú)臭味。滲濾液水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置與實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)裝置

采用圖1所示的裝置進(jìn)行強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)裝置是容積為1 L的圓柱有機(jī)玻璃容器，反應(yīng)電極為DSA陽(yáng)極和復(fù)合陰極。電極通過(guò)導(dǎo)線與穩(wěn)壓直流電源相連（無(wú)錫安耐斯，JP5200D）。臭氧發(fā)生器（濟(jì)南三康，SK-CFQ-3P），通過(guò)調(diào)節(jié)流量計(jì)來(lái)控制臭氧投加量。采用磁力攪拌器（德國(guó) IKA，color squid）使反應(yīng)均勻，采用規(guī)格為10 mL消毒針取樣，每次取10 mL的樣品。

1.2.2 電極制備

陽(yáng)極為帶孔釕銥鈦圓柱電極（Ti/RuO2-IrO2），材料尺寸為3.5 cm×7 cm×0.1 cm（直徑×高×厚度）。復(fù)合陰極由磁鐵棒尺寸為1.5 cm×6.5 cm（直徑×高）、碳?xì)殖叽鐬? cm×7 cm×0.3 cm（長(zhǎng)×寬×高）、還原鐵粉組成。其中，還原鐵粉受磁鐵棒磁力均勻吸附于碳?xì)直砻?；磁鐵棒由釹鐵硼填充，磁棒高斯為6000原鐵粉為分析純，粒徑為100目。

1.2.3 實(shí)驗(yàn)方法

取適量0.1 mol/L NaOH溶液和0.1 mol/L H2SO4對(duì)滲濾液生化出水的pH值進(jìn)行調(diào)節(jié)（3±0.1、5±0.1、7±0.1、9±0.1）。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始前，制備復(fù)合陰極，更換碳?xì)峙c鐵粉（0、0.28、0.42、0.56 g/cm2）。用砂紙擦拭陽(yáng)極，用1 mol/L HCl溶液清洗，最后用去離子水沖洗并用紙巾擦拭電極。打開(kāi)臭氧發(fā)生器調(diào)節(jié)流量，控制臭氧投加量（0、2.98、4.58、6.22 mg/min），為了保證反應(yīng)條件準(zhǔn)確，同時(shí)打開(kāi)直流電源，設(shè)置相應(yīng)的電流強(qiáng)度（0、0.5、1.0、1.5、2.0 A），攪拌器以300 r/min的轉(zhuǎn)速旋轉(zhuǎn)。反應(yīng)過(guò)程中，通過(guò)消毒針進(jìn)行取樣，反應(yīng)持續(xù)2 h。樣品經(jīng)過(guò)0.45 μm濾膜過(guò)濾后測(cè)定各指標(biāo)。

1.3 分析方法

1.3.1 水質(zhì)指標(biāo)測(cè)定

COD的測(cè)定采用重鉻酸鹽法（HJ 828—2017），BOD5的測(cè)定采用稀釋與接種法（HJ 505—2009），氨氮的測(cè)定采用納氏試劑分光光度法（HJ 535—2009），總氮的測(cè)定采用堿性過(guò)硫酸鉀消解紫外分光光度法（HJ 636—2012），硝態(tài)氮的測(cè)定采用紫外分光光度法（HJ/T 346—2007），亞硝態(tài)氮的測(cè)定采用分光光度法（GB 7493—1987），F(xiàn)e2+的測(cè)定采用鄰菲啰啉分光光度法（HJ/T 345—2007），活性氯的測(cè)定采用N，N-二乙基-1，4-苯二胺（DPD）分光光度法（HJ 586—2010），pH值采用上海雷磁PHB-4型酸度計(jì)測(cè)定，電導(dǎo)率采用上海雷磁DDBJ-350型電導(dǎo)率儀測(cè)定。

1.3.2 傅里葉漫反射紅外光譜儀（FT-IR）分析

將待測(cè)水樣放入真空冷凍干燥機(jī)中冷凍至固體后，取2 mg樣品按照1：100的比例與KBr混勻，通過(guò)瑪瑙研缽研磨至細(xì)小粉末后利用壓片機(jī)壓制為均勻透光薄片，利用傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定頻率范圍為4 500～500 cm-1，掃描次數(shù)為64倍，分辨度為4 cm-1。

1.3.3 三維熒光光譜（3D-EEM）分析

待測(cè)水樣用0.45 μm濾膜過(guò)濾，為了避免高濃度樣品的內(nèi)濾效應(yīng)，將樣品稀釋10倍。取適量樣品倒入石英比色皿的2/3處，采用日立熒光分光光度儀進(jìn)行測(cè)定。發(fā)射波長(zhǎng)Em為200～600 nm，激發(fā)波長(zhǎng)Ex為200～500 nm，激發(fā)帶寬度為5 nm，發(fā)射帶寬度為5 nm，PMT 電壓為500 V，掃描速率為12 000 nm/min。

1.3.4 循環(huán)伏安曲線（CV）分析

電解液為0.5 mol/L的NaCl溶液，以飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，工作電極為碳?xì)峙c復(fù)合陰極。工作電極的制備方法為稱取50 mg的樣品加至1 mL的混合液（由無(wú)水乙醇與5% Nafion膜溶液組成，體積分?jǐn)?shù)比為1：4），超聲使混合物均勻，取200 μL上述混合物于FTO導(dǎo)電玻璃（2.5 cm×2.5 cm）上刮涂均勻成膜后烘干。樣品采用上海辰華電化學(xué)分析儀工作站（CHI660E）進(jìn)行測(cè)定。掃描電壓范圍為-3～2 V，掃描速率為0.05 V/s。

1.3.5 電子順磁共振波譜（EPR）分析

在原水體系中進(jìn)行電子順磁共振測(cè)定。取原水體系反應(yīng)1 h的樣品，稀釋10倍，加入適量100 mmol/L DMPO捕獲劑，用EPR儀（瑞士布魯克，ZMXmicro-6/1）測(cè)定。中場(chǎng)為3 520 G，掃描寬度為200 G，掃描時(shí)間為60 s，接收增益為30 dB，微波功率為2 mW。

2 結(jié)果與討論

2.1 強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝處理特性

2.1.1 耦合工藝運(yùn)行參數(shù)優(yōu)化

為了探究不同影響因素對(duì)耦合工藝污染物處理特性的影響，以電流強(qiáng)度、臭氧投加量、鐵粉吸附密度、初始pH值為變量探究其對(duì)COD與TN去除率的影響。圖2（a）為耦合工藝中運(yùn)行參數(shù)對(duì)COD去除率的影響。電流強(qiáng)度、臭氧投加量、Fe粉吸附密度、初始pH值因素對(duì)COD去除率的影響都是先升高后降低。最佳電流強(qiáng)度為1.5 A，電流強(qiáng)度主要影響電極的反應(yīng)速率[10]，提高電流強(qiáng)度能促進(jìn)陽(yáng)極直接氧化有機(jī)物，并能促進(jìn)活性物質(zhì)的釋放。然而較大的電流強(qiáng)度會(huì)加速過(guò)氧化氫的分解，促使析氫副反應(yīng)進(jìn)行[11]，使得羥基自由基的產(chǎn)生受抑制。最佳的臭氧投加量為4.58 mg/min，一般來(lái)說(shuō)，隨著臭氧濃度上升，廢水中的大分子有機(jī)物會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)樾》肿佑袡C(jī)物，一部分不飽和烴和芳香類會(huì)被氧化分解[12-13]，但過(guò)量的臭氧會(huì)阻礙絮體表面對(duì)部分有機(jī)物的吸附去除，從而降低COD的去除效率[14]。最佳Fe粉吸附密度為0.42 g/cm2，在非均相催化電芬頓體系中，催化劑的負(fù)載量對(duì)污染物的去除率有一定影響。在一定范圍內(nèi)，污染物的去除率與催化劑量呈正相關(guān)[15]，然而過(guò)量的Fe粉可能會(huì)捕獲水中的羥基自由基[16]，降低去除率。最佳初始pH值為7，隨著初始pH值提高，COD去除率先升高后降低。在Peroxone過(guò)程，臭氧可以和氫氧根生成·OH，但同時(shí)臭氧與·OH生成的HO2-也會(huì)消耗羥基自由基[17]，偏堿性的條件有利于Peroxone進(jìn)行。然而，初始pH值在中性的條件下對(duì)COD去除率最高?？紤]到反應(yīng)系同時(shí)存在Fenton反應(yīng)，偏酸性條件更有利于H2O2的產(chǎn)生[18]，有利于·OH的產(chǎn)生，因此中性條件下達(dá)到了COD最佳去除效果。選擇COD去除最佳參數(shù)比較不同電化學(xué)工藝的處理效能。

圖2（b）為耦合工藝中不同因素對(duì)TN去除率的影響。結(jié)果表明，最佳電流強(qiáng)度為2 A，電流強(qiáng)度越大，總氮的去除率越高。TN的去除主要包括陽(yáng)極發(fā)生的氨氧化與陰極發(fā)生的硝酸鹽的還原，電流強(qiáng)度的提高有利于陽(yáng)極上的析氯反應(yīng)，使氨氮轉(zhuǎn)換為氮?dú)?，也促進(jìn)了陰極上發(fā)生的電催化還原過(guò)程。最佳Fe粉吸附密度為0.28 g/cm2，隨著Fe粉吸附密度的提高，鐵粉作為催化劑強(qiáng)化了陰極對(duì)于硝酸鹽的還原作用[19]，然而過(guò)多的鐵粉也會(huì)抑制吸附在陰極上的還原性氫與硝酸鹽的接觸，導(dǎo)致總氮的去除率有所下降。最佳初始pH值為5，由于氫離子有利于硝酸鹽的降解，因此總氮在酸性條件下較堿性條件更容易被去除[20]。

2.1.2 強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝對(duì)污染物的去除特性

耦合工藝是在電催化氧化工藝的基礎(chǔ)上將芬頓反應(yīng)（Fe2+/H2O2）與過(guò)-臭氧氧化反應(yīng)（O3/H2O2）結(jié)合在一起，因此，為了研究耦合工藝的處理性能，將電催化氧化、電芬頓、電-過(guò)臭氧氧化、耦合工藝進(jìn)行同比較，表2為不同電化學(xué)工藝的參數(shù)設(shè)置。

圖3（a）為不同電化學(xué)工藝對(duì)垃圾滲濾液二級(jí)生化出水COD與TN的去除效果。結(jié)果顯示，相比其他工藝，耦合工藝對(duì)于COD與TN的去除率最高，分別為46.46%與81.70%。其中耦合工藝對(duì)于COD的去除率比電催化氧化（DSA++CF-）、電芬頓（DSA++CF（Fe）-）、電-過(guò)臭氧氧化工藝（DSA++CF-+O3）分別提升了24.60%、19.59%、12.47%。這說(shuō)明耦合工藝中的E-Fenton（Fe2+/H2O2）反應(yīng)與電-過(guò)臭氧氧化反應(yīng)E-Peroxone（O3/H2O2）相互補(bǔ)充，產(chǎn)生了更多的羥基自由基與氯自由基，強(qiáng)化了有機(jī)物的去除。為了探究氯自由基在氧化有機(jī)物中發(fā)揮的作用，測(cè)得反應(yīng)中活性氯產(chǎn)量為0.047 mol/L（以HClO的形式表示），并將相同量的HClO加入滲濾液二級(jí)出水，結(jié)果表明，COD含量降低了1.93%。因此，氯自由基在有機(jī)物去除中并未發(fā)揮主要作用，而耦合工藝對(duì)于總氮的去除比電催化氧化工藝與電-過(guò)臭氧氧化工藝提升了19.60%，其原因在于耦合工藝與電芬頓工藝的陰極都吸附了鐵粉，強(qiáng)化了硝酸鹽的陰極還原，因此，總氮去除率較高。圖3（b）為不同工藝對(duì)于污水的可生化性B/C的影響，電催化氧化、電芬頓、電-過(guò)臭氧氧化和耦合工藝對(duì)于進(jìn)水的B/C均有提高，分別提升了44.39%、54.28%、108.73%、145.17%，其中耦合工藝對(duì)于廢水可生化性的提高最為顯著。

2.2 強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝脫氮除碳機(jī)制探索

2.2.1 強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝電極特性

為了討論強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝對(duì)有機(jī)物去除的機(jī)理，使用CV曲線確定耦合陰極的電催化能力，EPR確定反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的自由基，3D-EEM 和FT-IR確定溶解性有機(jī)物（DOM）的去除特點(diǎn)。采用響應(yīng)曲面法探究出在電流強(qiáng)度為1.75 A、臭氧投加量為4.42 mg/min、初始pH值為6.37、Fe粉吸附密度為0.43 g/cm2時(shí)，耦合工藝能同時(shí)達(dá)到較好的脫氮除碳效果，因此，實(shí)驗(yàn)均在此條件下進(jìn)行。圖4（a）為耦合工藝采用的電極，復(fù)合陰極包含了碳?xì)旨捌浔砻嫖降蔫F粉，主要進(jìn)行二電子過(guò)程的氧還原反應(yīng)（ORR）產(chǎn)生H2O2[21]，同時(shí)鐵粉作為催化劑，促進(jìn)析氫反應(yīng)進(jìn)行。陽(yáng)極Ti/RuO2-IrO2進(jìn)行氧化反應(yīng)，使得溶液中氯離子轉(zhuǎn)變?yōu)榛钚月龋–l2、HClO、ClO-）[22]，將氨氮氧化為氮?dú)狻?/p>

圖4（b）為耦合陰極與碳?xì)衷?.5 mol/L NaCl溶液體系下的循環(huán)伏安曲線。結(jié)果表明，當(dāng)碳?xì)譃楣ぷ麟姌O時(shí)，為不可逆過(guò)程，并且還原峰對(duì)應(yīng)氧化還原電流值較低，為0.38 A，因此，導(dǎo)電性較差。耦合陰極作為工作電極時(shí)，體系發(fā)生了析氧反應(yīng)[23]，析氧電位約為1.28 V，高于理論析氧電位1.23 V，因此，析氧副反應(yīng)被抑制，電極催化活性得到了提高。

耦合工藝中復(fù)合陰極具有較強(qiáng)的電催化性能，其吸附在碳?xì)直砻娴蔫F粉也會(huì)析出Fe2+。圖5為耦合工藝中Fe2+析出曲線。結(jié)果表明，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e2+濃度不斷上升。Fe2+作為芬頓反應(yīng)的產(chǎn)物之一，會(huì)與H2O2形成芬頓反應(yīng)，促進(jìn)有機(jī)物的去除。

2.2.2 強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝對(duì)溶解性有機(jī)物的去除

圖6為滲濾液二級(jí)出水經(jīng)過(guò)不同工藝處理后的三維熒光光譜圖。熒光譜圖中的溶解性有機(jī)物可以分為5類[24]。芳香族蛋白：Ex/Em為（220～250）nm/（280～330）nm；芳香族蛋白Ⅱ：Ex/Em為（220～250）nm/（330～380）nm；富里酸：Ex/Em為（220～250）nm/（380～500）nm；微生物副產(chǎn)物：Ex/Em為（250～280）nm/（280～380）nm；腐殖酸類：Ex/Em為（250～400）nm/（380～500）nm。

圖6（a）中，滲濾液二級(jí)出水出現(xiàn)了較強(qiáng)的腐殖酸熒光特征峰與富里酸特征峰，強(qiáng)度分別為1 860、1 670 a.u.，說(shuō)明腐殖酸和富里酸是垃圾滲濾液二級(jí)出水的主要污染物。此外，也存在微生物副產(chǎn)物和芳香族蛋白Ⅱ的特征峰。圖6（b）中，單獨(dú)臭氧氧化對(duì)富里酸Ex/Em=（220～250）nm/（380～500）nm的去除較為明顯，而對(duì)腐殖酸Ex/Em=（250～400）nm/（380～500）nm去除效果較差。圖6（c）～（f）電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中，腐殖酸與富里酸的特征峰幾乎被完全去除。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)生了較強(qiáng)的微生物副產(chǎn)物峰Ex/Em=（250～280）nm/（280～380）nm。并且電催化氧化、電芬頓、電-過(guò)臭氧氧化和耦合工藝在該熒光峰下的強(qiáng)度分別為1 780、1 380、1 287、1 260 a.u.。這說(shuō)明耦合工藝對(duì)于腐殖酸和富里酸去除效果最好，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)生了少量難降解的微生物副產(chǎn)物。

為了探究反應(yīng)過(guò)程是否有自由基的產(chǎn)生，在原水體系中，采用DMPO作為自旋誘捕劑進(jìn)行電子順磁共振儀（EPR）分析。DMPO會(huì)與體系中的·OH和·Cl生成自旋加合物DMPO-·OH和DMPO-·Cl。圖7（a）利用EPR對(duì)不同工藝水樣進(jìn)行·OH與·Cl信號(hào)強(qiáng)弱測(cè)定，結(jié)果表明，除了臭氧氧化外，電催化氧化、電-過(guò)臭氧氧化、電芬頓、耦合工藝均產(chǎn)生了4信號(hào)峰的羥基自由基與7信號(hào)峰氯自由基[25]，其中耦合工藝的信號(hào)值最強(qiáng)。這說(shuō)明耦合工藝中，F(xiàn)enton （Fe2+/H2O2）（式（7））與Peroxone（O3/H2O2）（式（10））相互補(bǔ)充，產(chǎn)生了更多的羥基自由基。羥基自由基會(huì)與氯離子反應(yīng)[26]，生成氯自由基（式（11））。

紅外光譜被廣泛應(yīng)用于溶解性有機(jī)物結(jié)構(gòu)與官能團(tuán)的檢測(cè)[27]。圖7（b）反映了不同的處理工藝對(duì)于有機(jī)物去除特點(diǎn)。進(jìn)水在波數(shù)為3 417 cm-1、2 910 cm-1、1 620 cm-1、1 376 cm-1、1 160 cm-1處出現(xiàn)了較為明顯的特征峰。其中3 417 cm-1波數(shù)處的特征峰為O—H的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，2 910 cm-1波數(shù)處的峰為脂肪族C—H、C—H2、C—H3伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，1 620 cm-1波數(shù)處的特征峰為苯環(huán)C=C震動(dòng)產(chǎn)生，1 376 cm-1波數(shù)處的特征峰是CH3的C—H變形震動(dòng)產(chǎn)生，1 160 cm-1處的特征峰是酯、醚、酚類中C—O鍵震動(dòng)產(chǎn)生[28]。結(jié)果表明，電芬頓工藝與耦合工藝對(duì)于波數(shù)2 910 cm-1、1 160 cm-1特征峰的去除效果較好，特別是耦合工藝將波數(shù)為2 910 cm-1特征峰完全去除。說(shuō)明電芬頓工藝與耦合工藝相較其他工藝對(duì)脂肪族、酯、醚、酚等有機(jī)物的去除具有較好的效果，這是由于電芬頓工藝和耦合工藝中陽(yáng)極電催化作用與芬頓反應(yīng)產(chǎn)生了協(xié)同作用[29]，因此強(qiáng)化了脂肪族等小分子有機(jī)物的去除。

基于循環(huán)伏安曲線與EPR譜圖，耦合工藝處理滲濾液二級(jí)出水中涉及的化學(xué)式見(jiàn)式（1）～式（11），其中，式（1）～式（5）為陽(yáng)極上的反應(yīng)，式（6）～式（11）為陰極上的反應(yīng)。

2.2.3 強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝對(duì)總氮的去除

圖8比較了不同工藝對(duì)氮素的去除及耦合工藝中氮素隨時(shí)間的變化。圖8（a）表明，4種電化學(xué)工藝中氨氮去除率沒(méi)有明顯差異，而總氮去除率的區(qū)別主要來(lái)源于硝氮去除率的差異。在電化學(xué)氧化體系中，氨氮去除主要發(fā)生在陽(yáng)極上[30]，氯離子首先被氧化為活性氯（式（3）～式（5））[31]，隨后有效氯會(huì)將氨氮氧化為氮?dú)鈁32]（式（12））。耦合工藝將臭氧與電化學(xué)氧化體系結(jié)合在一起，臭氧本身具有一定氧化性，可能會(huì)氧化部分氨氮。然而，通入臭氧后氨氮的去除率與不通臭氧時(shí)相同，說(shuō)明氨氮主要被電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生的有效氯去除。在電化學(xué)體系中，硝氮的去除過(guò)程為還原作用，包括直接還原（式（14）～式（17））[33]和間接還原（化學(xué)式（18）～式（19））[34]。圖8（a）表明，電催化氧化與電芬頓對(duì)硝氮的去除率分別為48.68%、80.39%。電芬頓較電催化氧化去除率高的原因是電芬頓工藝中陰極吸附了Fe粉，促進(jìn)了間接還原作用。而耦合工藝是在電芬頓工藝中加入臭氧，耦合工藝硝氮去除率為79.19%，與電芬頓工藝差別不大，這說(shuō)明加入臭氧后硝氮的去除率并未受到影響。因此，臭氧未對(duì)硝酸鹽還原產(chǎn)生影響，硝酸鹽是在電極陰極上還原。圖8（b）顯示，反應(yīng)過(guò)程中亞硝氮未發(fā)生變化，這說(shuō)明強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝對(duì)于總氮的去除主要是基于氨氮的陽(yáng)極氧化、硝態(tài)氮的直接還原和硝態(tài)氮的間接還原。

2.2.4 強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合工藝經(jīng)濟(jì)分析

為了分析不同電化學(xué)工藝的經(jīng)濟(jì)性，比較耦合工藝與電化學(xué)氧化、電化學(xué)-紫外耦合、電化學(xué)-臭氧耦合工藝的電能消耗與成本，如表3所示。結(jié)果顯示，耦合工藝的電能消耗低于電化學(xué)-紫外耦合與電化學(xué)-臭氧耦合。除了具有較強(qiáng)有機(jī)物去除效能，耦合工藝還兼具高效脫氮特性，因此具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。

2.3 耦合工藝與SBR小型生化系統(tǒng)聯(lián)用處理效果

耦合工藝對(duì)于垃圾滲濾液二級(jí)出水具有較好的脫氮除碳效果。但為了使出水水質(zhì)達(dá)到《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）要求[38]，實(shí)現(xiàn)全量化處理垃圾滲濾液，在耦合工藝后加入小型生化系統(tǒng)SBR，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益最大化。

電化學(xué)耦合系統(tǒng)產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性·OH和·Cl自由基式（6）～式（11）會(huì)將一些難生物降解的有機(jī)物（包括腐殖酸和芳香族蛋白）轉(zhuǎn)化為微生物瀝出物，提高污水的B/C，為評(píng)價(jià)該耦合工藝對(duì)后續(xù)小型生化系統(tǒng)影響，構(gòu)建小型SBR生化系統(tǒng)（有效容積為2 L的圓柱形有機(jī)玻璃容器），首先進(jìn)行厭氧段操作，打開(kāi)攪拌器，待攪拌一定時(shí)間后，打開(kāi)曝氣裝置，進(jìn)行好氧段操作。厭氧段與好氧段的停留時(shí)間比為1：1。取某垃圾滲濾液污水廠的污泥進(jìn)行培養(yǎng)，HRT為3 d，培養(yǎng)15 d，HRT為2 d，培養(yǎng)7 d，HRT為1.5 d，培養(yǎng)4 d，最終HRT穩(wěn)定在1 d，培養(yǎng)13 d。從污泥培養(yǎng)階段到穩(wěn)定階段共用時(shí)40 d，如圖9所示。

圖9為SBR系統(tǒng)對(duì)耦合工藝出水的處理效果。圖9（a）表明，SBR在運(yùn)行26 d后出水達(dá)到了較為穩(wěn)定的狀態(tài)，COD去除率穩(wěn)定在90%，且出水COD濃度均小于100 mg/L，達(dá)到了《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）對(duì)COD的要求。圖9（b）表明，SBR在運(yùn)行30 d后出水達(dá)到了較為穩(wěn)定的狀態(tài)，TN去除率達(dá)到了70%，并且出水TN濃度均小于25 mg/L，同樣達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)。因此強(qiáng)效電化學(xué)-臭氧耦合系統(tǒng)與小型生化系統(tǒng)SBR的聯(lián)用可以有效處理垃圾滲濾液二級(jí)出水。

3 結(jié)論

1）以復(fù)合式陰極和Ti/RuO2-IrO2形穩(wěn)陽(yáng)極為核心構(gòu)建的臭氧-電化學(xué)耦合系統(tǒng)對(duì)滲濾液二級(jí)出水的有機(jī)物與總氮具有良好的去除效果。其中，復(fù)合式陰極起到了關(guān)鍵作用，該工藝以碳?xì)衷划a(chǎn)生的H2O2為基礎(chǔ)，結(jié)合了電芬頓（E-Fenton）與電-過(guò)臭氧氧化（E-Peroxone）的優(yōu)點(diǎn)，促進(jìn)了羥基自由基的產(chǎn)生。

2）在電流強(qiáng)度為1.5 A、初始pH值為7、鐵粉吸附密度為0.42 g/cm2、臭氧投加量為4.58 mg/min時(shí)，耦合工藝對(duì)COD、TN具有較高去除率，分別為46.46%與81.70%。反應(yīng)過(guò)程中，耦合工藝產(chǎn)生了羥基自由基與氯自由基，有效去除了二級(jí)出水中的富里酸及腐殖酸，并且對(duì)脂肪族、酯、醚、酚等有機(jī)物具有較好的去除效果。

3）SBR小型生化系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行后，COD去除率及TN去除率分別為90%和70%，達(dá)到了《生活垃圾填埋場(chǎng)污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16889—2008）要求，表明耦合工藝與小型生化系統(tǒng)的聯(lián)用可以實(shí)現(xiàn)對(duì)垃圾液二級(jí)出水的非膜法深度處理。

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Standard for pollution control of domestic waste landfill： GB16889—2008 [S]. Beijing： China Environmental Science Press， 2008. （in Chinese）

（編輯" 胡英奎）

收稿日期：2023?01?08

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（52070151、52170052）；陜西省重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃（2021ZDLSF05-06）

作者簡(jiǎn)介：郭雨閣（1998- ），男，主要從事污水深度處理研究，E-mail：yuge.guo@xauat.edu.cn。

通信作者：金鵬康（通信作者），男，教授，博士生導(dǎo)師，E-mail：pkjin@xjtu.edu.cn。

Received： 2023?01?08

Foundation items： National Natural Science Foundation of China （Nos. 52070151， 52170052）; Key Research and Development Project of Shaanxi Province （No. 2021ZDLSF05-06）

Author brief： GUO Yuge （1998- ）， main research interest： advanced treatment of sewage， E-mail： yuge.guo @ xauat.edu.cn.

corresponding author：JIN Pengkang （corresponding author）， professor， doctorial supervisor， E-mail： pkjin @ xjtu.edu.cn.