水化蒙脫石拉伸力學(xué)特性的分子動力學(xué)模擬研究

中圖分類號： TU443 最近更新：2024-11-22 DOI： 10.11835/j.issn.2096-6717.2022.088

摘要

了解蒙脫石在拉伸狀態(tài)下的力學(xué)行為在地球科學(xué)、巖土力學(xué)等領(lǐng)域至關(guān)重要，但現(xiàn)有理論和方法難以在小間距范圍內(nèi)預(yù)測其水化力學(xué)性質(zhì)及關(guān)鍵機(jī)理。通過編寫施加應(yīng)力-計(jì)算應(yīng)變Perl語言腳本，進(jìn)行不同水化量蒙脫石拉伸應(yīng)力下的分子動力學(xué)計(jì)算模擬與應(yīng)力-應(yīng)變分析，確定其不同應(yīng)力階段的力學(xué)特性、相互作用機(jī)制和微觀結(jié)構(gòu)演化。結(jié)果表明：蒙脫石內(nèi)層水化對極限應(yīng)力和拉伸模量的弱化效應(yīng)明顯，且在水化初期弱化幅度會更大；體積水化膨脹主要源于晶格長度c的線性增長。Z方向的拉伸模量遠(yuǎn)小于平面內(nèi)，即應(yīng)力對表面Z方向的力學(xué)行為影響最大，達(dá)到極限拉應(yīng)力后，會出現(xiàn)整層分離的破壞現(xiàn)象；內(nèi)層是大部分形變的主要原因，并且支配著蒙脫石的拉伸力學(xué)性能；Z方向拉應(yīng)力主要造成晶格長度c和晶格角β的增大，而在X和Y方向拉應(yīng)力下主要發(fā)生β的減小和增大。層電荷密度越高，結(jié)合水膜越密實(shí)，形成的氫鍵數(shù)目越多，體積和晶格長度c越小，抗拉力學(xué)性能也越強(qiáng)。

關(guān)鍵詞

水化蒙脫石; 分子動力學(xué); 拉伸應(yīng)力狀態(tài); 應(yīng)力-應(yīng)變分析; 微結(jié)構(gòu)力學(xué)

正確理解黏土礦物的力學(xué)行為，在地球科學(xué)[1]、巖土力學(xué)[2]等領(lǐng)域至關(guān)重要，其不僅為巖石物理建模所必需[3]，也適用于土體性質(zhì)評價(jià)、開挖穩(wěn)定性分析以及沉降、滑坡等地質(zhì)災(zāi)害的監(jiān)測[4-5]。其中，最為典型的膨脹性黏土蒙脫石，在地層中大量富存，是許多土壤和巖石的主要成分，也是土木工程領(lǐng)域中最為重要的地質(zhì)材料之一。該黏土礦物具有較強(qiáng)的親水性，并且內(nèi)層水化后容易軟化，土壤中即使含量不多，也會對其宏觀物理力學(xué)性能產(chǎn)生明顯影響。而在巖土基礎(chǔ)設(shè)施的建造及運(yùn)營過程中，這些黏土體會受到拉伸加載路徑的影響。一些強(qiáng)動力荷載，如地震、爆炸和沖擊等，也會帶來強(qiáng)大的拉應(yīng)力作用[6]。

傳統(tǒng)的黏土力學(xué)性質(zhì)研究，主要通過理論和實(shí)驗(yàn)的手段進(jìn)行。但是，目前的一些微結(jié)構(gòu)力學(xué)理論還處于起步階段[7]，或者不適用于一些特殊的巖土問題分析，如動態(tài)拉伸荷載下的黏土層力學(xué)特征。此外，黏土礦物的晶層溶脹是短程的（層間距低于20 ?（10-1 nm）），代表了初始的水化機(jī)制，但現(xiàn)有的理論和方法，難以描述這一小間距范圍內(nèi)的膨脹行為[8]。而對于大部分均勻和壓實(shí)的黏土來說，水卻主要存在于該區(qū)域[9]，并且呈現(xiàn)水化量低、高致密性和膨脹性的特點(diǎn)。盡管實(shí)驗(yàn)的方法，可以幫助獲得不同應(yīng)力狀態(tài)下的力學(xué)響應(yīng)及結(jié)構(gòu)變化，但卻缺乏定量的解釋[10]。納米壓痕和原子力顯微鏡可以被用于獲取黏土的微觀力學(xué)性質(zhì)[11]，但可用的數(shù)據(jù)卻非常有限，黏土礦物納米級的尺寸和層狀的幾何構(gòu)型導(dǎo)致樣品制備困難。此外，在這些測量中，水化量并沒有被控制，而在黏土層尺度，力學(xué)性能卻對其十分敏感。最為嚴(yán)重的是，實(shí)驗(yàn)方法會忽略黏土力學(xué)性質(zhì)改變的關(guān)鍵機(jī)理，計(jì)算機(jī)模擬可以解決這些現(xiàn)有理論和實(shí)驗(yàn)方法中的不足。

巖土領(lǐng)域常用的計(jì)算機(jī)仿真方法，如有限元法和離散元法等，盡管可以較好地預(yù)測宏觀屬性，但在遇到小尺度巖土問題的求解，以及其他機(jī)理性問題時(shí)，會受到諸多限制，例如，這些方法難以預(yù)測膨脹黏土的水化力學(xué)行為。分子動力學(xué)（MD）方法可以較好地解決這些問題[12]。21世紀(jì)以來，得益于分子理論、統(tǒng)計(jì)力學(xué)等學(xué)科的快速發(fā)展，分子動力學(xué)已成為繼實(shí)驗(yàn)和理論手段之后，從分子水平了解和認(rèn)知客觀世界的第3種手段[13]。由于MD方法具有小間距預(yù)測巖土行為等諸多優(yōu)勢，其已被廣泛應(yīng)用于黏土的性質(zhì)研究。Karaborni等[14]應(yīng)用分子模擬方法較早地開展了蒙脫石水化問題的研究，Cygan等[15]開發(fā)了專門針對黏土的CLAYFF分子力場，Katti等[16]應(yīng)用MD方法研究了蒙脫石的初始水化機(jī)制。近年來，中國也展開了相關(guān)研究。張亞云等[17]討論了溫壓條件對蒙脫石水化的影響，李勤等[18]采用MD方法模擬了蒙脫石層間的陽離子交換，楊微等[19]基于該技術(shù)分析了黏土礦物的微觀行為，Yang等[20]探索了伊-蒙混合層黏土的溶脹機(jī)理。楊亞帆等[21]揭示了高溫下鈣蒙脫石的膨脹特性。但是，目前關(guān)于水化蒙脫石拉伸力學(xué)特性的MD研究仍非常有限，而獲得這些基本的力學(xué)性質(zhì)和內(nèi)在機(jī)理卻十分重要。

鑒于膨脹性黏土水化后，往往伴隨著力學(xué)性質(zhì)的改變，并且其與受力狀態(tài)、自身成分以及水化量等因素密切相關(guān)。筆者通過編寫施加應(yīng)力-計(jì)算應(yīng)變MD計(jì)算腳本，開展采用傳統(tǒng)手段難以進(jìn)行的不同水化量蒙脫石拉伸應(yīng)力下的分子動力學(xué)計(jì)算模擬與應(yīng)力-應(yīng)變分析，結(jié)合微結(jié)構(gòu)演化確定其不同應(yīng)力階段的力學(xué)特性和微觀結(jié)構(gòu)機(jī)理，并定量分析了水化量、加載方向、層電荷密度等重要因素的影響。

1 模型和計(jì)算模擬方法

1.1 水化蒙脫石模型的構(gòu)建

初始模型的建立和計(jì)算腳本的運(yùn)行均在具有復(fù)雜體系建模優(yōu)勢和后處理優(yōu)勢的Materials Studio軟件中進(jìn)行。蒙脫石的基本結(jié)構(gòu)單元，來自美國礦物學(xué)家晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫[22]，其晶格取代僅發(fā)生在中間八面體片層，化學(xué)式為Na[Si8][Al3Mg]O20（OH）4·nH2O。通過Supercell工具將基本單元沿X、Y、Z方向擴(kuò)展為4a × 2b × 2c的超晶胞，并進(jìn)行晶格同構(gòu)取代和內(nèi)層鈉離子平衡，便可以獲得攜帶負(fù)電荷的蒙脫石黏土片層，初始晶胞尺寸為20.92 ?×18.12 ?×19.2 ?，見圖1。其中，圖1（a）展示了蒙脫石模型的構(gòu)建過程，圖1（b）顯示了蒙脫石的初始水化結(jié)構(gòu)，圖1（c）則為其結(jié)構(gòu)參數(shù)和加載方向的示意圖，包括晶格長度a、b、c，晶格角α、β、γ以及加載方向X、Y、Z。

首先，對初始模型進(jìn)行幾何優(yōu)化，以更好地開展后續(xù)的水分子吸附及分子動力學(xué)模擬。其次，執(zhí)行水分子插入腳本來實(shí)現(xiàn)內(nèi)層中固定數(shù)目的水分子的吸附。接下來，使用正則NVT系綜（粒子數(shù)、體積和溫度恒定）來使系統(tǒng)保持在常溫環(huán)境（298 K）。然后，進(jìn)行等溫等壓NPT系綜（粒子數(shù)、壓力和溫度恒定）下的MD平衡計(jì)算來實(shí)現(xiàn)充分的溶脹和最為穩(wěn)定的狀態(tài)。此時(shí)，體系的體積、密度和能量均能達(dá)到收斂平衡。并且，三維周期性邊界條件被用來模擬近似無限堆疊的宏觀黏土層結(jié)構(gòu)。最后，繼續(xù)進(jìn)行更多數(shù)目的水分子的吸附與MD溶脹平衡，如此循環(huán)，來獲得不同水化量的蒙脫石模型。由于在晶層溶脹階段，黏土內(nèi)層中大約形成1～3層水化物[23]，通過MD溶脹模擬，水化量Nw被控制在0～240之間，分別對應(yīng)于內(nèi)層空間中，從絕對干燥到含有3個(gè)水化層的不同水化狀態(tài)。

除了水化量的影響，蒙脫石自身的層電荷密度，也會嚴(yán)重影響其水化力學(xué)行為。層電荷密度是每單位（Si，Al）4O10的層間電荷數(shù)，能夠直接反應(yīng)黏土晶體的物理化學(xué)特征。通常情況下，蒙脫石八面體片層中的Al3+會被Mg2+取代，導(dǎo)致晶層表面攜帶負(fù)電荷。不同產(chǎn)地因成礦環(huán)境的差異，造成片層結(jié)構(gòu)中類質(zhì)同象取代量的不同，從而具有不同的層電荷密度，溶脹能力和力學(xué)性能也存在差異。不同層電荷密度的蒙脫石模型[24]，根據(jù)Loewenstein不相鄰取代規(guī)則，以八面體中6個(gè)Al3+被Mg2+晶格取代作為低層電荷密度（-0.75元電荷/原胞），8個(gè)Al3+被取代作為中層電荷密度（-1元電荷/原胞），10個(gè)Al3+被取代作為高層電荷密度（-1.25元電荷/原胞），并且內(nèi)層中分別吸附6個(gè)、8個(gè)和10個(gè)Na+來平衡負(fù)電荷。

通過上述方法得到了水化蒙脫石的結(jié)構(gòu)模型。而不同層電荷密度的蒙脫石模型，還需經(jīng)歷水分子的吸附、幾何優(yōu)化、NVT系綜溫度平衡以及NPT系綜溶脹模擬，來獲得不同的水化程度。計(jì)算過程中，NVT系綜下的MD計(jì)算時(shí)間為500 ps，NPT系綜下的MD計(jì)算則用1 ns來實(shí)現(xiàn)充分的溶脹，時(shí)間步長為0.5 fs（1 ns = 103 ps = 106 fs），溫度T為常溫的298 K（25 °C），壓力p為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓（101 325 Pa）。并且，所有原子和晶胞參數(shù)的約束被釋放，黏土體系可以自由地膨脹或收縮，內(nèi)層中的物質(zhì)也可以自由移動。溶脹模擬之后，輸出結(jié)構(gòu)便被用于后續(xù)的拉應(yīng)力狀態(tài)下的MD計(jì)算。

1.2 拉應(yīng)力狀態(tài)下的分子動力學(xué)計(jì)算模擬

編寫的施加應(yīng)力-計(jì)算應(yīng)變Perl語言腳本，會控制應(yīng)力沿晶胞X、Y、Z中的某一方向施加拉應(yīng)力（其他方向應(yīng)力為零），然后對體系進(jìn)行MD平衡，并測量體系中的應(yīng)變。首先，它會導(dǎo)入一個(gè)施加應(yīng)力序列（由用戶輸入）。這是以GPa為單位的應(yīng)力列表，對應(yīng)著一系列的MD計(jì)算周期，且在每個(gè)應(yīng)力下（包括零應(yīng)力下的初始平衡相），計(jì)算程序都會存在一個(gè)MD平衡階段和一個(gè)MD生產(chǎn)階段，分別由平衡步數(shù)和生產(chǎn)步數(shù)來控制（大小為1 000 000，時(shí)間步長為0.5 fs），以保證在每次施加應(yīng)力后，體系均能達(dá)到充分的動力學(xué)平衡，并獲得穩(wěn)定、可靠的應(yīng)變值。其次，在每個(gè)應(yīng)力周期開始時(shí)，晶胞的尺寸和形狀都會被重置到前一個(gè)周期的平均尺寸，這是為了通過停止晶胞振蕩來加速平衡[25]。最后，將對應(yīng)的應(yīng)變值寫入研究表格。

細(xì)節(jié)的設(shè)置中，將最新開發(fā)的、專門針對黏土礦物及其水化物的CLAYFF力場嵌入MD計(jì)算腳本中[15]來精確地描述蒙脫石原子間的相互作用，并為每個(gè)原子分配相應(yīng)的電荷。該力場將大多數(shù)原子間的相互作用視為點(diǎn)電荷和非鍵作用，這將允許其被用于各種各樣的相，以及框架內(nèi)完全平移的自由度。CLAYFF方法可以正確地預(yù)測水化黏土體系的物理力學(xué)性質(zhì)以及黏土與水之間的相互作用[26]，并且其與程序腳本間的協(xié)調(diào)性較好。此外，選取有限變形下的Cauchy常應(yīng)力模式，以便依照體系在應(yīng)力狀態(tài)下的構(gòu)形改變來進(jìn)行相關(guān)應(yīng)變張量的提??；采用具有較好溫度穩(wěn)定性的Nosé-Hoover-Langevin（NHL）恒溫器方法控制溫度；使用可控制各向異性加壓的Souza-Martins控壓函數(shù)實(shí)現(xiàn)體系的快速平衡和晶胞尺寸的改變；應(yīng)用高效率的particle-particle particle-mesh（PPPM）求解器算法進(jìn)行體系中靜電相互作用的計(jì)算，該方法可以明顯提高大規(guī)模帶電體系的計(jì)算效率；采用基于原子截?cái)嗟腶tom-based求和算法加速范德華相互作用的計(jì)算，截?cái)喟霃絼t被設(shè)置為10.5 ?（近似于晶胞尺寸的一半），以保證較高的計(jì)算精度。每個(gè)模型的生產(chǎn)計(jì)算都重復(fù)3次并求取平均值，以減少隨機(jī)誤差。通過這些適宜方法的選取和高精度的參數(shù)設(shè)置，便可以獲得高效準(zhǔn)確的計(jì)算結(jié)果[27]。

輸入?yún)?shù)方面，需要指定一個(gè)應(yīng)力施加序列，來實(shí)現(xiàn)拉應(yīng)力狀態(tài)下的MD模擬。通過文獻(xiàn)調(diào)研[1]和計(jì)算驗(yàn)證發(fā)現(xiàn)，合理的分子尺度應(yīng)力范圍在0～3.0 GPa，應(yīng)力增加步為0.1 GPa。完成了參數(shù)的設(shè)置后，計(jì)算程序便會按照預(yù)先輸入的應(yīng)力序列和加載方向，沿體系某一方向循環(huán)拉伸應(yīng)力，并進(jìn)行長時(shí)間的分子動力學(xué)平衡計(jì)算。在此過程中，晶胞的尺寸和形狀也會發(fā)生改變。分子動力學(xué)計(jì)算體系中，周期結(jié)構(gòu)的平均形狀可以由3個(gè)晶胞向量a0、b0和c0來描述，并通常表示為矩陣h0中的列，而h0的行列式則對應(yīng)于體積。當(dāng)結(jié)構(gòu)發(fā)生形變時(shí)，3個(gè)晶胞向量會變?yōu)閍、b和c，而晶胞矩陣則變?yōu)閔。兩個(gè)矩陣h0和h共同定義了應(yīng)變張量ε[1，28]

ε=12（h0?TGh0?1?I）

（1）

式中：G為度規(guī)張量hTh；I為單位矩陣；-T為逆矩陣的轉(zhuǎn)置。

根據(jù)施加應(yīng)力與測量應(yīng)變之間的關(guān)系，還可以獲得體系在某一應(yīng)力狀態(tài)下的彈性模量[29]

cv=σvεv

（2）

式中：cv為彈性模量；σv為施加的應(yīng)力；εv為測量的應(yīng)變。

不僅如此，在拉伸模擬過程中，還會每隔2 000步（1 ps）收集一次原子軌跡和結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)。這樣便可以獲得蒙脫石在每一個(gè)應(yīng)力狀態(tài)下的動態(tài)平衡過程，從而為進(jìn)一步分析其結(jié)構(gòu)參數(shù)，包括體積、晶格長度、晶格角、氫鍵數(shù)目等，以及觀察其變形破壞過程奠定基礎(chǔ)。

2 拉應(yīng)力下的力學(xué)特性分析

2.1 水化量的影響

編寫的MD計(jì)算腳本會通過控制應(yīng)力的方式，對不同水化程度的蒙脫石沿X、Y、Z中的某一方向施加拉伸應(yīng)力，以獲取相應(yīng)的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。分子尺度施加應(yīng)力范圍為0～3.0 GPa，主要目的為，研究在一定拉伸應(yīng)力作用下，土木工程領(lǐng)域最主要的膨脹性黏土蒙脫石各向異性的水化力學(xué)性質(zhì)，并獲得最主要的拉伸破壞方向及破壞機(jī)理。圖2顯示了不同熱力學(xué)穩(wěn)態(tài)水化量的蒙脫石（層電荷密度為-0.75元電荷/原胞，水化量Nw為0～240）在不同拉應(yīng)力條件下體系中應(yīng)變的變化情況。其中，圖2（a）、圖2（b）和圖2（c）分別對應(yīng)于Z軸、X軸和Y軸方向的加載情況。可以看出，整體上，隨著某一方向拉應(yīng)力的增加，體系中應(yīng)變值的大小都在不斷增大。然而，相較于較為接近線性和難以發(fā)生變形的干燥狀態(tài)（Nw=0），水化黏土的拉伸現(xiàn)象更明顯（Nw=80至Nw=240），也更不穩(wěn)定，并且水化量越高，拉伸應(yīng)變值越大，且這一現(xiàn)象在高應(yīng)力下會更為明顯。其中，當(dāng)Z方向的加載達(dá)到極限應(yīng)力時(shí)，水化蒙脫石體系會發(fā)生拉伸破壞，應(yīng)變值急劇上升，直至整層的剝落分離。圖3顯示了Z方向的極限拉應(yīng)力隨水化量的變化情況，以及已有研究中蒙脫石Z方向的極限抗拉應(yīng)力隨含水量增加的改變情況[30]?？梢钥闯觯谙嗤糠秶鷥?nèi)（0～30%），兩者極限拉應(yīng)力的變化趨勢較為接近，都隨著水化量的增加而減小，并且，它們的弱化曲線都符合ExpDec1單指數(shù)函數(shù)模型的變化規(guī)律，在水化初期弱化幅度會更大?？梢?，內(nèi)層水化程度的加深，減弱了蒙脫石的抗拉力學(xué)性能，其進(jìn)入屈服破壞階段的極限應(yīng)力值也更小，即從黏土基體中拉出一定數(shù)量的黏土層所需的拉應(yīng)力更小。

然而，在細(xì)節(jié)方面，它們的應(yīng)變值隨應(yīng)力的變化情況卻有著明顯不同。最為顯著的是，蒙脫石在法線Z方向的拉伸應(yīng)變，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于平面內(nèi)其他兩個(gè)方向。這說明在拉伸應(yīng)力狀態(tài)下，層間水主要影響礦物表面法線方向的力學(xué)行為，即Z方向的拉伸模量和拉伸強(qiáng)度最小，并且水化程度越高，就會越早地出現(xiàn)大幅度的拉伸變形，以及黏土層間的分離破壞。為了探索Z方向的抗拉力學(xué)性能與水化量之間的關(guān)系，還求取了水化蒙脫石在該方向線彈性階段的平均彈性模量。

圖4顯示了Z方向彈性階段的彈性模量隨水化量的變化情況以及Wei等[30]模擬獲得的鈉基蒙脫石Z方向的彈性模量隨含水量增加的改變情況?？梢园l(fā)現(xiàn)，在相同含水量范圍內(nèi)（0～30%），兩者的彈性模量值較為接近，都隨著水化量的增加而減小，且它們的弱化曲線都擬合于ExpAssoc函數(shù)模型，即在水化初期弱化幅度會更大。這不僅說明了MD計(jì)算結(jié)果的可靠性，并且提供了分子尺度的細(xì)節(jié)解釋。圖5則顯示了MD模擬的體積和晶格長度，隨水化量增加的演化情況（圖5（a））以及Mahsa等[31]模擬獲得的基礎(chǔ)層間距的變化情況（圖5（b））?？梢园l(fā)現(xiàn)，體積和晶格長度c都有著不同程度的增長。其中，體積膨脹了74%，晶格長度c增長了72%，兩者的膨脹曲線，都與基礎(chǔ)層間距的變化趨勢較為接近。相比之下，其他兩個(gè)方向的晶格長度a和b，則變化幅度較小。晶格角α、β和γ則不發(fā)生改變。而黏土內(nèi)層吸附水后，不僅會造成層間距的增加，并且會抵消黏土層間固有的相互作用，弱化黏土基體的抗拉性能，其也是軟巖吸水軟化誘發(fā)大變形的主導(dǎo)因素。

注：" （a） 體積和晶格長度的變化情況；（b） 基礎(chǔ)層間距變化情況。

為了更好地對Z方向的應(yīng)力-應(yīng)變曲線進(jìn)行分析，并獲取其內(nèi)在機(jī)理，不同應(yīng)力狀態(tài)下MD計(jì)算平衡后的輸出結(jié)構(gòu)被展示，來捕捉黏土-水體系中的相互作用機(jī)制和微觀結(jié)構(gòu)演化。圖6顯示了水化蒙脫石（Nw=240）在Z方向不同拉應(yīng)力條件下的變形和拉伸破壞過程。其中，在0.1 GPa的低應(yīng)力狀態(tài)下，見圖6（a），一方面，水化結(jié)構(gòu)非常規(guī)整，鈉離子集中在內(nèi)層的中間區(qū)域，且周圍環(huán)繞著水分子，形成外球表面復(fù)合物（OSSCs）。另一方面，大量水分子吸附在了黏土表面，形成引力作用和氫鍵作用的強(qiáng)結(jié)合水有序結(jié)構(gòu)。而圖6（b）則顯示了0.3 GPa時(shí)的分子結(jié)構(gòu)拉伸，可以看出，內(nèi)層空間被拉大，結(jié)合水膜密實(shí)度降低，原子空隙增加，加之層間距增大后的幾何效應(yīng)以及黏土層間非鍵相互作用的減弱，共同導(dǎo)致了抗拉力學(xué)性能的降低。此時(shí)，黏土表面與水分子間的距離，也在一定程度上被拉長，一些理論將這一區(qū)域定義為硅-水相互作用區(qū)。但整體上，蒙脫石的力學(xué)行為仍處于彈性變化階段。

圖6（c）顯示了0.5 GPa時(shí)的變形和拉伸破壞過程?？梢园l(fā)現(xiàn)，在高應(yīng)力狀態(tài)下，內(nèi)層空間被進(jìn)一步拉開，層間微孔開始局部聯(lián)通，部分水化層的氫鍵網(wǎng)絡(luò)被破壞，一些鈉離子去水化后，又重新吸附到了蒙脫石表面，拉伸模量持續(xù)減小。此時(shí)，表面仍然牢固地吸附著水分子，但兩者之間的距離卻進(jìn)一步拉大，底部片層也出現(xiàn)了結(jié)構(gòu)變化。而隨著拉伸進(jìn)行，鈉離子周圍的水化網(wǎng)絡(luò)被持續(xù)破壞，并逐漸顯現(xiàn)一些縱向的裂縫。接下來，黏土內(nèi)層進(jìn)入屈服階段，中間區(qū)域出現(xiàn)了一些貫通的空隙，水分子層間的連接作用減弱。同時(shí)，硅-水相互作用區(qū)間的水分子數(shù)目也開始減少，拉伸進(jìn)入快速發(fā)展階段，模量也達(dá)到了最低點(diǎn)。

圖6（d）顯示了0.6 GPa時(shí)的破壞失效和剝離過程。此時(shí)，一些水分子間的氫鍵完全斷裂，貫穿整個(gè)內(nèi)層的大空隙形成，并開始整層地剝落分離。只有部分強(qiáng)結(jié)合水，仍然與黏土表面保持著吸附的相互作用，其他內(nèi)層水則轉(zhuǎn)化為自由水，游離于體系之外。而當(dāng)拉伸破壞進(jìn)入最終階段，黏土層間實(shí)現(xiàn)了整體的分離破壞，剝離片層吸附著強(qiáng)結(jié)合水，逐漸遠(yuǎn)離于黏土基體。表1統(tǒng)計(jì)了該水化蒙脫石在Z方向不同拉應(yīng)力下的氫鍵數(shù)目，可以發(fā)現(xiàn)，隨著拉應(yīng)力增加，氫鍵數(shù)目會不斷減少，其中高應(yīng)力狀態(tài)下的0.4～0.6 GPa下降幅度急劇增大，表明其進(jìn)入破壞失效階段，這與微結(jié)構(gòu)分析得到的結(jié)論相一致。

這些微結(jié)構(gòu)的分析工作，從細(xì)節(jié)剖析了蒙脫石拉伸力學(xué)行為的內(nèi)在機(jī)理和變形破壞過程；蒙脫石水化后會發(fā)生明顯的內(nèi)層膨脹，晶格長度c的線性增長是其體積增大的主導(dǎo)原因；Z方向的極限應(yīng)力和拉伸模量，與水化量呈負(fù)相關(guān)，即水化弱化了堆垛方向的抗拉性能，達(dá)到極限拉應(yīng)力后，會出現(xiàn)整層分離的破壞現(xiàn)象；黏土片層有著較強(qiáng)的剛度，作為較軟的組分，內(nèi)層是大部分變形的主要原因，并且支配著蒙脫石的力學(xué)性能；內(nèi)層空間拉長后的幾何效應(yīng)，結(jié)合水膜密實(shí)度的降低（層間空隙的形成和擴(kuò)展），硅-水相互作用區(qū)和水化結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)的拉伸破壞，以及氫鍵數(shù)目的減少是蒙脫石抗拉力學(xué)性能減弱的本質(zhì)機(jī)理。

2.2 加載方向的影響

對于水化后的蒙脫石，不同加載方向也會對其力學(xué)行為有著重要影響。蒙脫石在Z方向的拉伸應(yīng)變遠(yuǎn)大于平面內(nèi)，并且其應(yīng)變變化近似多項(xiàng)式的形式，而平面X和Y方向則接近線性。因此，Z方向在實(shí)際工況中也更容易發(fā)生拉伸變形，拉伸強(qiáng)度也更低。相較于水化蒙脫石（Nw=240）在Z方向0.5 GPa時(shí)便接近屈服破壞，X和Y方向在高達(dá)3.0 GPa的拉伸應(yīng)力下，卻仍然只產(chǎn)生非常有限的應(yīng)變變化，分別為0.054和0.038，彈性模量分別為56 GPa和78 GPa。蒙脫石在平面內(nèi)這兩個(gè)方向的彈性模量非常大，與Chen等[32]獲得的實(shí)驗(yàn)值較為接近，受水化量的影響也較小，3個(gè)方向的力學(xué)行為呈現(xiàn)明顯的各向異性，這也與已有的研究報(bào)道一致[30，33]。此外，還可以發(fā)現(xiàn)，X方向的拉伸應(yīng)變要略大于Y方向，這是因?yàn)樵谝勒誏oewenstein規(guī)則進(jìn)行晶格取代工作時(shí)，取代位點(diǎn)在平面內(nèi)的分布不均勻[34]。通過觀察黏土結(jié)構(gòu)也可以發(fā)現(xiàn)，沿X方向的晶格取代數(shù)要多于Y方向，又由于蒙脫石在平面X、Y方向不同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和離子共價(jià)鍵強(qiáng)度[24]，X方向的拉伸模量相對較小，也產(chǎn)生了更大的拉伸應(yīng)變值。

為了進(jìn)一步對Z方向和平面X、Y方向拉應(yīng)力作用下的力學(xué)特性進(jìn)行解釋和說明，一些重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)被提取，包括體積V，晶格長度a、b和c以及晶格角α、β和γ。圖7顯示了水化蒙脫石（Nw=240）的體積和晶格參數(shù)隨Z、X、Y三個(gè)方向拉應(yīng)力增加的變化情況。其中，圖7（a）、（b）對應(yīng)于Z方向的拉應(yīng)力，可以發(fā)現(xiàn)，體積和晶格長度c都在非線性增大，并且兩者的變化趨勢較為一致，而其他兩個(gè)方向的晶格長度a和b則增長幅度較小。此外，晶格角β由95.29°大幅增大到107.21°，晶格角γ則增長幅度很小。這些特征參數(shù)的變化趨勢，與上文中的動態(tài)拉伸過程相一致，共同描述了黏土層堆垛方向的拉伸破壞機(jī)理。

圖7（c）、（d）和圖7（e）、（f）分別對應(yīng)于X和Y方向拉應(yīng)力下的結(jié)構(gòu)參數(shù)變化?？梢钥闯?，在平面內(nèi)拉應(yīng)力作用下，晶格參數(shù)僅有輕微的增加，而不會發(fā)生明顯的內(nèi)層結(jié)構(gòu)改變。其中，X方向拉應(yīng)力下，晶格長度a和c輕微增加，晶格長度b輕微減小，晶格角α輕微減小，而晶格角β卻大幅減小。而在Y方向拉應(yīng)力下，晶格長度b和c輕微增加，晶格長度a輕微減小，晶格角α輕微減小，而晶格角β卻大幅增大。值得注意的是，在平面X和Y方向拉應(yīng)力作用下，體積局部會出現(xiàn)上下波動。由于此時(shí)晶格長度并沒有明顯改變，而晶格角卻變化較大，這一現(xiàn)象可以被解釋為當(dāng)平面拉應(yīng)力達(dá)到一定值時(shí)，蒙脫石黏土片層間會發(fā)生錯(cuò)位，從而造成晶格角和體積的波動變化。通過觀察水化蒙脫石在平面X和Y方向拉應(yīng)力下的變形過程也可以發(fā)現(xiàn)，應(yīng)力對結(jié)構(gòu)和內(nèi)層的影響不大，只有輕微的體積增加，而形狀卻發(fā)生了較為明顯的改變。這是由于在平行于表面方向施加的應(yīng)力荷載，主要由晶體結(jié)構(gòu)而不是內(nèi)層水支撐。并且，平面內(nèi)成鍵聯(lián)結(jié)的力學(xué)剛度，要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于黏土層堆疊方向的非鍵作用聯(lián)結(jié)（包括庫倫力和范德華力等）。因此，Z方向的抗拉性能要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于平面內(nèi)。

可見，Z方向拉應(yīng)力主要造成體積和晶格長度c的非線性增長，以及晶格角β的大幅度增大；而在平面X和Y方向拉應(yīng)力下，則主要發(fā)生晶格角β的大幅減小和增大；蒙脫石在不同水化和拉應(yīng)力狀態(tài)下，會發(fā)生不同程度的結(jié)構(gòu)參數(shù)改變。

2.3 層電荷密度的影響

除了上述兩個(gè)因素，蒙脫石自身的層電荷密度不僅會影響其水化行為，也會改變其在應(yīng)力加載下的力學(xué)性能。雖然實(shí)驗(yàn)和模擬方法中已有一些關(guān)于層電荷密度對蒙脫石水化膨脹影響的研究，但目前仍缺少對其水化力學(xué)性質(zhì)作用機(jī)理的了解。為此，圖8顯示了通過MD模擬獲得的不同層電荷密度的蒙脫石，在Z方向不同拉應(yīng)力下，體系中應(yīng)變的變化情況。其中，圖8（a）、圖8（b）和圖8（c）分別對應(yīng)于低層電荷密度蒙脫石（L-MMT）、中層電荷密度蒙脫石（M-MMT）和高層電荷密度蒙脫石（H-MMT）的加載情況。

可以看出，整體上，隨著拉應(yīng)力的增加，體系中應(yīng)變值的大小都在不斷增大。并且，相較于較為接近線性的干燥狀態(tài)（Nw=0），水化黏土的拉伸現(xiàn)象更明顯，也更不穩(wěn)定。相同應(yīng)力下，水化量越高，拉伸應(yīng)變值越大，且這一現(xiàn)象在高應(yīng)力下會更為明顯。說明內(nèi)層水化程度的加深，會導(dǎo)致蒙脫石Z方向抵抗拉伸荷載的能力變?nèi)酰溥M(jìn)入屈服破壞階段的極限應(yīng)力值也越小。然而，在細(xì)節(jié)方面，3種層電荷密度的蒙脫石，其應(yīng)變隨應(yīng)力的變化情況，卻有著明顯不同。整體上，拉伸應(yīng)變值的大小關(guān)系為L-MMT gt; M-MMT gt; H-MMT，即層電荷密度越高，拉伸應(yīng)變值越小，抗拉力學(xué)性能越強(qiáng)，應(yīng)力應(yīng)變曲線受水化量的影響也越小。

通過觀察3種層電荷密度的水化蒙脫石，在Z方向拉應(yīng)力作用下的變形過程，也可以發(fā)現(xiàn)，L-MMT、M-MMT和H-MMT的內(nèi)層拉伸現(xiàn)象依次減弱。并且，層電荷密度越高，晶層表面對水分子和鈉離子的吸附作用越強(qiáng)，形成的氫鍵數(shù)目越多，內(nèi)層也更難以發(fā)生拉伸變形；而層間陽離子的水化效應(yīng)則相對變?nèi)酰纬傻腛SSCs更少，因而體積溶脹和基礎(chǔ)層間距更小；此外，拉應(yīng)力作用下形成的層間微孔會越少，結(jié)合水膜密集程度越高，抗拉力學(xué)性能也越強(qiáng)。表2統(tǒng)計(jì)了上述3種層電荷密度的水化蒙脫石（Nw=240），在Z方向拉應(yīng)力（0.4 GPa）作用下的物理化學(xué)參數(shù)?？梢园l(fā)現(xiàn)，層電荷密度越高，體積和晶格長度c越小，水化膨脹能力越弱；然而，彈性模量和形成氫鍵的數(shù)目卻越大，蒙脫石也更難以進(jìn)入屈服破壞階段。這與微結(jié)構(gòu)分析得到的結(jié)論相一致，并定量闡釋了層電荷密度的作用機(jī)制。

一些學(xué)者曾通過實(shí)驗(yàn)方法對不同層電荷密度蒙脫石的水化性能進(jìn)行研究，并比較了MMT-1（層電荷密度為0.342）和MMT-2（層電荷密度為0.439），兩種層電荷密度的鈉基蒙脫石溶脹能力的差異見表3[35]。可以發(fā)現(xiàn)，層電荷密度越高，膨脹容和膨脹指數(shù)越低，水化能力越弱。這說明高層電荷密度蒙脫石具有更弱的水化膨脹能力，因而基礎(chǔ)層間距更小，層間引力作用更強(qiáng)，也更難以發(fā)生拉伸破壞。這一實(shí)驗(yàn)結(jié)論，與MD模擬結(jié)果相一致，但后者提供了更多機(jī)理性的闡釋。

上述工作從分子尺度揭示了蒙脫石在不同水化量、拉應(yīng)力狀態(tài)、層電荷密度下的基本力學(xué)性質(zhì)及內(nèi)在結(jié)構(gòu)機(jī)理。實(shí)際工程中，應(yīng)控制水化量盡可能小以提升抗拉性能，并預(yù)防蒙脫石在動態(tài)荷載作用下的強(qiáng)度衰減；也應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注內(nèi)層Z方向的力學(xué)行為和相互作用機(jī)制，采取必要的物理化學(xué)手段（鈍化劑等）來改變黏土的表面結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)層間憎水性和增加氫鍵數(shù)目；最后，可以結(jié)合本工作中結(jié)構(gòu)參數(shù)的演化規(guī)律對蒙脫石在不同條件下的形變特征進(jìn)行判斷，來更好地預(yù)測土體或者軟巖的結(jié)構(gòu)力學(xué)性質(zhì)，評估其對工程建筑物的適應(yīng)性，從而“對癥下藥”采取合理的措施，來提升其力學(xué)性能和工程行為。

3 結(jié)論

通過編寫施加應(yīng)力-計(jì)算應(yīng)變腳本和嵌入CLAYFF力場開展了采用過去方法難以實(shí)現(xiàn)的水化蒙脫石在拉伸應(yīng)力狀態(tài)下的分子動力學(xué)模擬研究，確定了其不同應(yīng)力階段的力學(xué)特性、相互作用機(jī)制和微觀結(jié)構(gòu)演化，得到以下主要結(jié)論：

1）蒙脫石內(nèi)層水化對力學(xué)性能的弱化效應(yīng)明顯，包括極限拉應(yīng)力和拉伸模量，且在水化初期弱化幅度會更大；體積水化膨脹主要源于晶格長度c的線性增長；這些力學(xué)和結(jié)構(gòu)參數(shù)隨水化量的變化情況，與已有的研究結(jié)果相一致。

2）蒙脫石的力學(xué)性質(zhì)各向異性明顯，Z方向的拉伸模量遠(yuǎn)小于平面內(nèi)，并且其應(yīng)變變化近似多項(xiàng)式的形式，而平面X和Y方向則接近線性；應(yīng)力對表面Z方向的力學(xué)行為影響最大，達(dá)到極限應(yīng)力后，會出現(xiàn)整層分離的破壞現(xiàn)象。

3）黏土層有著較強(qiáng)的剛度，作為較軟的組分，內(nèi)層是大部分形變的主要原因，并支配著蒙脫石的拉伸力學(xué)性能；Z方向拉應(yīng)力主要造成體積和晶格長度c的非線性增長，以及晶格角β的增大，而在X和Y方向拉應(yīng)力下，則主要發(fā)生β的減小和增大。

4）層電荷密度越高，結(jié)合水膜越密實(shí)，形成的氫鍵數(shù)目越多，體積和晶格長度c越小，抗拉力學(xué)性能越強(qiáng)，也更難以屈服破壞。實(shí)際工程中應(yīng)控制水化量盡可能小，并采取有效措施增強(qiáng)層間憎水性和Z方向的抗拉性能，實(shí)現(xiàn)巖土災(zāi)害宏（微）觀防治；也應(yīng)結(jié)合結(jié)構(gòu)參數(shù)的演化規(guī)律，對水化蒙脫石在不同條件下的結(jié)構(gòu)力學(xué)進(jìn)行判斷，為土體性質(zhì)及工程適應(yīng)性評價(jià)奠定基礎(chǔ)。

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