潮氣固化聚脲樹(shù)脂的制備與力學(xué)性能研究

摘要：采用預(yù)聚體法，以二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50）和聚醚胺（D-2000）為基本反應(yīng)單體，4，4′-二氨基二苯醚（ODA）作為擴(kuò)鏈改性劑合成了規(guī)整度高且性能優(yōu)異的聚脲樹(shù)脂，并分析了擴(kuò)鏈改性劑含量對(duì)聚脲樹(shù)脂性能的影響，采用動(dòng)態(tài)熱力學(xué)分析聚脲的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能.結(jié)果表明，較高的硬段含量會(huì)導(dǎo)致更高的拉伸強(qiáng)度和更低的斷裂伸長(zhǎng)率；ODA占氨基總摩爾量的15%時(shí)聚脲的綜合力學(xué)性能較優(yōu)異，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為3.95 MPa和310%；隨著ODA含量增加，儲(chǔ)能模量增大，損耗因子降低，當(dāng)ODA占氨基總摩爾量的15%時(shí)，動(dòng)態(tài)力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu).

關(guān)鍵詞：聚脲；擴(kuò)鏈改性劑；異氰酸酯；力學(xué)性能；儲(chǔ)能模量

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 320.1""" 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A""" 文章編號(hào)：1001-988Ⅹ（2024）05-0020-05

Preparation and mechanical performance of moisture cured polyurea resin

LI Jie1，SUN Hua-jian2，ZENG Jia2，SONG Wei2，ZHANG Ding-jun2

（1.Gansu Provincial Productivity Promotion Center，Lanzhou 730099，Gansu，China;

2.Collage of Materials Science and Engineering，Lanzhou University of Technology，Lanzhou 730050，Gansu，China）

Abstract：Using diphenylmethane diisocyanate（MDI-50） and polyether amine（D-2000） as the basic reaction monomers，and 4，4′-diaminodiphenyl ether（ODA） as chain extender，a series of polyurea resins with high regularity and excellent properties were prepared via prepolymer method.The effect of the chain extender content on the properties of polyurea resin was studied.The dynamic mechanical properties of polyurea were analyzed by dynamic thermodynamics analysis.The results show that higher hard segment content of PU results in lower elongation at break and higher tensile strength.When ODA accounts for 15% of the total molar amount of amino groups，the mechanical properties of polyurea is better，the tensile strength is 3.95 MPa and breaking elongation is 310%.With the increases of ODA content，energy storage modulus increases and the loss factor decreases.When ODA accounts for 15% of the total molar amount of amino groups，the dynamic mechanical properties is optimized.

Key words：polyurea;chain exten der modifier;isocyanate;mechanical properties;storage modulus

聚脲（PU）是繼高固體份涂料、水性涂料、粉末涂料和輻射固化涂料［1，2］等低污染性涂料后又開(kāi)發(fā)的一種環(huán)境友好且性能突出的綠色環(huán)保高分子材料［3］.聚脲涂層具有優(yōu)異的物理化學(xué)性能［4］、耐溶劑性能和良好的耐磨性，因此其在增強(qiáng)力學(xué)性能、改善表面性質(zhì)和提升阻隔性能等方面具有良好的應(yīng)用潛力［5，6］.廣泛應(yīng)用于汽車(chē)、機(jī)電［7］、車(chē)間地坪、體育設(shè)施［8］和航空航天［9］等領(lǐng)域.

聚脲樹(shù)脂的力學(xué)性能主要受氨基擴(kuò)鏈劑和異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)和交聯(lián)作用的影響.聚脲合成反應(yīng)中氨基化合物中的氨類(lèi)擴(kuò)鏈劑和預(yù)聚物中的異氰酸酯基發(fā)生反應(yīng)，使得擴(kuò)鏈后合成聚脲，而且擴(kuò)鏈劑含量和分子鏈長(zhǎng)短對(duì)聚脲樹(shù)脂的固化速度、動(dòng)態(tài)力學(xué)性能和阻尼性能均有較大影響［10］.水分子中的兩個(gè)氫原子都能夠與-NCO反應(yīng)，在聚脲反應(yīng)中起到固化劑的作用，潮氣固化型聚脲是通過(guò)預(yù)聚物中的-NCO與水反應(yīng)生成脲鍵而固化成膜.Iqbal等［11］研究了向聚脲涂層中加入三官能團(tuán)氨基，可以增強(qiáng)聚脲分子間的相互作用，從而提高聚脲涂層的力學(xué)性能.他們通過(guò)控制交聯(lián)劑的添加量，調(diào)節(jié)聚脲涂層的交聯(lián)程度，從而提升其拉伸強(qiáng)度和拉伸彈性模量.周鑫等［12］研究了擴(kuò)鏈劑結(jié)構(gòu)對(duì)聚脲微相分離及性能的影響，表明胺類(lèi)擴(kuò)鏈劑生成的脲基有利于硬段間形成強(qiáng)氫鍵，軟硬段間微相分離程度更大，提高了硬段結(jié)晶度和力學(xué)強(qiáng)度.Planiandy等［13］以異佛爾酮二異氰酸酯（IP）和聚碳化二亞胺改性的二苯基甲烷二異氰酸酯（ISO）為原料，合成了一系列基于雜化脂肪族/芳香族二異氰酸酯的聚脲，由37.5∶62.5（IP∶ISO）質(zhì)量比組成的配方具有最佳的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，這極大地提高了聚脲的力學(xué)性能.

聚脲涂層材料的性能雖然廣受好評(píng)，但傳統(tǒng)的聚脲涂層制備工藝復(fù)雜，快速固化的特性也在一定程度上限制了其應(yīng)用.傳統(tǒng)的聚脲涂料凝膠時(shí)間僅有數(shù)秒到數(shù)十秒［14，15］，與基材的潤(rùn)濕不充分，所需的專(zhuān)門(mén)涂層設(shè)備也較為復(fù)雜，且價(jià)格高，這在一定程度上導(dǎo)致涂層的性能及穩(wěn)定性不佳.因此急需解決聚脲的結(jié)構(gòu)與性能調(diào)控問(wèn)題及相應(yīng)的關(guān)鍵制備技術(shù).最新發(fā)展的潮氣固化技術(shù)［16］為解決聚脲涂層材料制備和應(yīng)用中存在的問(wèn)題提供了切實(shí)可行的途徑，并賦予涂層一些新的特殊性能，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)其結(jié)構(gòu)和性能的智能調(diào)控.潮氣固化技術(shù)是指在常溫下，通過(guò)吸收空氣中的水分而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，形成具有高強(qiáng)度和耐久性的聚合物材料，具有高效、環(huán)保、易操作等優(yōu)點(diǎn).

本實(shí)驗(yàn)加入聚醚鏈段來(lái)提高聚合物的水溶性，同時(shí)通過(guò)調(diào)節(jié)擴(kuò)鏈改性劑含量來(lái)調(diào)控聚脲的力學(xué)性能.采用預(yù)聚體制備方法，使用MDI-50和聚醚胺（D-2000）作為基本反應(yīng)單體，加入不同含量的擴(kuò)鏈改性劑4，4-二氨基二苯醚（ODA），制備一系列規(guī)整度高且性能優(yōu)異的聚脲樹(shù)脂，分析了ODA含量對(duì)其性能的影響.

1 材料與方法

1.1 主要原料

N，N-二甲基甲酰胺（DMF），分析純，天津百世化工有限公司；聚醚胺（D-2000），4，4′-二氨基二苯醚（ODA），分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI-50），分析純，萬(wàn)華化學(xué)基團(tuán)股份有限公司.主原料結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖1.

1.2 樣品制備

按表1配方定量稱(chēng)取MDI-50于燒瓶?jī)?nèi)，加入溶劑DMF磁力攪拌，使得MDI-50在溶劑中分散均勻，將聚醚胺和DMF攪拌使其充分溶解并混合均勻后，用滴管將其加入燒瓶?jī)?nèi)，在室溫下反應(yīng)3 h，得到異氰酸酯預(yù)聚物;按配比稱(chēng)取ODA加入體系擴(kuò)鏈，繼續(xù)反應(yīng)3 h，得到無(wú)色透明粘稠的異氰酸酯基封端的聚脲溶液;將制備的溶液倒在模具中，在室溫下過(guò)量的異氰酸酯與水反應(yīng)固化成膜，通過(guò)添加不同含量的ODA 合成不同的樣品.最終體系內(nèi)二異氰酸酯和氨基的物質(zhì)的量比為1.08∶1，體系的固含量為25%，ODA比例占氨基總摩爾量的0%，10%，15%，20%，25%，30%，將所制樣品分別編碼為PU-0至PU-30.具體配方見(jiàn)表1，反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖2.

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 聚脲的化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用Nexus 870型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）測(cè)定樣品的特征基團(tuán)，掃描范圍為500～4 000 cm-1.

1.3.2 聚脲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度測(cè)定

采用STA449C差示掃描量熱儀（DSC）分析樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）.將樣品裁成薄片，并采用鋁皿裝填，將裁好的樣品置于蓋和皿之間，在N2氣氛下進(jìn)行，溫度為-60 ℃～150 ℃.

1.3.3 聚脲的熱穩(wěn)定性測(cè)定

采用TG-STA型同步熱分析儀，通過(guò)熱失重-溫度曲線（TGA）以及熱失重微分-溫度曲線（DTG），分析樣品熱失重變化.使樣品保持在穩(wěn)定的N2氣氛中，測(cè)試溫度范圍為20～500 ℃，升溫速率為10 ℃·min-1，對(duì)樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析.

1.3.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能測(cè)定

采用DMA242E型分析儀測(cè)定樣品熱機(jī)械性能，在升溫速率為5 K·min-1、振幅60 μm、頻率1 Hz的標(biāo)準(zhǔn)拉伸模式在對(duì)樣品進(jìn)行測(cè)試.

1.3.5 拉伸性能測(cè)定

采用LE3504-H500電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)將樣品按照GBl690-82裁成標(biāo)準(zhǔn)試樣進(jìn)行樣品的力學(xué)性能和斷裂伸長(zhǎng)率測(cè)定.

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜分析

圖3為PU-0至PU-30的FT-IR.由圖可知，3 436 cm-1的吸收峰表示脲基上N-H的伸縮振動(dòng)，2 865 cm-1處為聚醚胺中—CH3和—CH2的C—H伸縮振動(dòng)峰，2 240～2 280 cm-1未出現(xiàn)—NCO的特征吸收峰，說(shuō)明—NCO已經(jīng)反應(yīng)完全，1 615 cm-1處為氫鍵締合脲羰基C=O鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 500 cm-1處為苯環(huán)的特征峰，而1 212 cm-1 處為醚鍵—C—O—C—的特征峰.以上結(jié)果表明成功制備了目標(biāo)結(jié)構(gòu)的聚脲樹(shù)脂［17，18］.

2.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

圖4為不同ODA含量聚脲的DSC曲線.從圖中可以看出，聚脲的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）整體處于10～28 ℃之間，說(shuō)明所合成聚脲的分子鏈柔順性較高，鏈段在常溫下就有很高的活動(dòng)性，能隨意轉(zhuǎn)變構(gòu)象，其中PU-0聚脲的Tg最高.隨著ODA含量的增多，聚脲的Tg有緩慢降低的趨勢(shì);隨著ODA含量的增多，聚脲分子鏈的有序性有所降低，氫鍵化作用減弱，分子鏈間相互作用力相應(yīng)降低，鏈段的運(yùn)動(dòng)變得相對(duì)容易，進(jìn)而導(dǎo)致聚脲的Tg逐步降低.

2.3 熱穩(wěn)定性

圖5為未加ODA聚脲的TGA曲線，其中內(nèi)插圖為DTG曲線.由于加入ODA后測(cè)得熱重曲線與未加入ODA時(shí)的熱重曲線基本一致，所以?xún)H分析未加ODA時(shí)聚脲的熱重曲線.由圖5可知，當(dāng)質(zhì)量損失5%時(shí)的溫度為250 ℃，說(shuō)明制得的聚脲可以承受250 ℃的溫度；當(dāng)溫度從250 ℃升高到294 ℃時(shí)，失重速率加快，這可能是因?yàn)榫垭鍢?shù)脂的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞所致；當(dāng)溫度從294 ℃升高到375 ℃時(shí)，導(dǎo)致失重率上升的原因是樣品發(fā)生進(jìn)一步的熱降解，聚脲分子結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，表明聚脲在溫度達(dá)到375 ℃時(shí)分解速率達(dá)到最大，即該溫度為樣品最大失重速率溫度.總之，本實(shí)驗(yàn)所制備的聚脲可以承受250 ℃的高溫，持續(xù)加熱至300 ℃才得以發(fā)生結(jié)構(gòu)變化，從而導(dǎo)致聚脲分子骨架破壞，進(jìn)而可以證明聚脲具有良好的熱穩(wěn)定性.

2.4 動(dòng)態(tài)熱機(jī)械性能

圖6和圖7分別表示不同ODA含量聚脲的儲(chǔ)能模量曲線和損耗因子曲線.由圖6可知，聚脲的儲(chǔ)能模量隨ODA含量的增大而增加，這是因?yàn)殡S著ODA含量的提升，硬段部分在聚脲中的占比隨之增加，硬段部分在聚脲材料中負(fù)責(zé)提供物理交聯(lián)點(diǎn)，當(dāng)硬段部分含量增加時(shí)，分子間的氫鍵作用增強(qiáng)，更容易產(chǎn)生結(jié)晶現(xiàn)象，微相分離程度增加，儲(chǔ)能模量增大［19］.損耗因隨溫度的變化可以反映聚合物的相容性、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）和阻尼性能.由圖7可知，隨著ODA含量的增加，聚脲的損耗因子呈下降趨勢(shì)，均于-40 ℃出現(xiàn)，在PU-30處損耗因子極值達(dá)到最小，損耗因子峰較小表示在外力作用下以熱的形式消耗的能量遠(yuǎn)小于通過(guò)彈性形變儲(chǔ)存的能量.隨著聚脲的硬段部分占比不斷增加，微相分離程度不斷增大，更多的硬段部分阻礙了軟段部分的分子運(yùn)動(dòng)，材料內(nèi)部的損耗減少，當(dāng)ODA含量越多，嚴(yán)重的微相分離大大降低了材料的阻尼性能，損耗因子降低，這使其具有較低的能量損耗，表現(xiàn)出優(yōu)異的動(dòng)態(tài)力學(xué)性能.

2.5 拉伸性能

圖8為不同ODA含量聚脲的應(yīng)力-應(yīng)變曲線，表2列出了對(duì)應(yīng)的力學(xué)性能數(shù)據(jù).由此可以看出，隨著ODA含量的增加，合成的聚脲樹(shù)脂的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)上升趨勢(shì).聚脲是一種軟硬段交替的嵌段共聚物，提供剛性與強(qiáng)度的部分由于較大的內(nèi)聚能，分子間會(huì)產(chǎn)生氫鍵作用，形成硬段區(qū)域；而軟段區(qū)域則由玻璃化轉(zhuǎn)變溫度低于室溫的鏈段形成，室溫下提供材料的柔順性［20］，而兩相的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度差較大，導(dǎo)致兩相之間的熱力學(xué)不相容，并且能夠通過(guò)分散聚集形成獨(dú)立的微區(qū).因此，聚脲具有特殊的微相分離結(jié)構(gòu)，聚脲發(fā)生微相分離后，硬段微區(qū)分布纏結(jié)在軟段相中形成物理交聯(lián)點(diǎn)，能提高其力學(xué)性能.隨著ODA用量的增加，交聯(lián)程度逐漸增大，硬段的含量增加，軟段部分含量降低，微相分離程度逐漸變大，宏觀上表現(xiàn)為拉伸強(qiáng)度和楊氏模量的提高.斷裂伸長(zhǎng)率大致呈現(xiàn)先升后降的趨勢(shì)，在PU-10處最高，斷裂伸長(zhǎng)率為483%；PU-25處則出現(xiàn)較大幅度的降低，斷裂伸長(zhǎng)率僅為113%.這是由于隨著ODA的增加，軟段含量降低，硬段含量提高，材料的柔順性變差，材料斷裂伸長(zhǎng)率降低，但微相分離程度的變化影響了材料的力學(xué)性能，材料的微相分離現(xiàn)象彌補(bǔ)軟段含量下降導(dǎo)致的斷裂伸長(zhǎng)率的不足，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)率升高.綜合對(duì)比了拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值后，在PU-15時(shí)聚脲的綜合力學(xué)性能較優(yōu)異.

3 結(jié)論

1）隨著硬段含量的增加，交聯(lián)程度逐漸增大，聚脲的拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸長(zhǎng)率下降.綜合對(duì)比了拉伸強(qiáng)度與斷裂伸長(zhǎng)率數(shù)值后，在PU-15時(shí)聚脲的綜合力學(xué)性能較優(yōu)異，PU-15的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到3.95 MPa和310%.

2）動(dòng)態(tài)機(jī)械分析結(jié)果顯示，硬段含量的增加，使聚脲的硬段間氫鍵作用增強(qiáng)，微相分離程度增大，儲(chǔ)能模量增大，損耗因子降低，材料內(nèi)部的損耗減少，這使其具有較低的能量損耗，在PU-15時(shí)動(dòng)態(tài)力學(xué)性能達(dá)到最優(yōu).

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（責(zé)任編輯 陸泉芳）