超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯膨體材料的應(yīng)用

孟慶文 余考明 陳偉峰

（浙江巨化股份有限公司氟聚合物事業(yè)部，浙江衢州324004）

0 前言

聚四氟乙烯（PTFE）因其具有優(yōu)異的耐高低溫性、低摩擦性、不粘性、生理惰性、物理力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性，使得它在航天軍工、化學(xué)化工、機(jī)械電子、建筑、醫(yī)療、新材料及新能源等各領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用。

常規(guī)聚四氟乙烯分散樹脂標(biāo)準(zhǔn)密度SSG在2.17～2.22之間，由于分子質(zhì)量不高，因此制品強(qiáng)度不高，不能滿足生產(chǎn)雙向拉伸膜的性能需求，主要適用于生產(chǎn)生料帶、擠出管和棒等。超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯分散樹脂干粉標(biāo)準(zhǔn)密度SSG在2.14～2.16之間，樹脂分子質(zhì)量至少在1 000萬以上［1］。這種超高分子質(zhì)量的分散樹脂采用糊狀擠出工藝，經(jīng)過脫油，再經(jīng)過單向或雙向拉伸，可以獲得具有大量微孔結(jié)構(gòu)的聚四氟乙烯微孔材料，稱為膨體聚四氟乙烯（e-PTFE）。e-PTFE具有許多細(xì)微原纖和由原纖互相連接的許多結(jié)點(diǎn)（結(jié)節(jié)）形成的微孔結(jié)構(gòu)，該微孔結(jié)構(gòu)形成了連續(xù)氣孔性的多孔結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)既保留了PTFE優(yōu)異的耐高低溫性、低摩擦性、不粘性、生理惰性、物理力學(xué)性能和化學(xué)穩(wěn)定性能，又賦予了PTFE柔軟性、流體滲透性、微細(xì)顆粒捕集性、過濾性、低介電常數(shù)和低介電損耗角正切等特性。由于這些特殊的性能，這種材料已經(jīng)成為一種高端的含氟功能性材料。

1 聚四氟乙烯分散樹脂的加工及膨體化結(jié)構(gòu)

1.1 聚四氟乙烯分散樹脂的加工

聚四氟乙烯分散樹脂與懸浮樹脂最大的區(qū)別是前者具有成纖性，在剪切力的作用下細(xì)粉顆粒之間能夠形成一定強(qiáng)度的絲網(wǎng)結(jié)構(gòu)。為了減少阻力，不破壞它的纖維結(jié)構(gòu)，聚四氟乙烯分散樹脂一般采用糊狀擠出工藝進(jìn)行加工，即在樹脂中添加一定量的助劑，通常為起潤(rùn)滑作用的液態(tài)烴類，然后進(jìn)行擠出加工［2］。

1.2 超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯的膨體化結(jié)構(gòu)

聚四氟乙烯分散樹脂的結(jié)晶呈折迭鏈排列，相對(duì)分子質(zhì)量越大，則分子鏈內(nèi)的折迭鏈數(shù)量越多，在一定的溫度和拉伸作用下，折迭的分子鏈被拉開成纖維的結(jié)構(gòu)也越多。而纖維狀分子鏈相交成為纖維的結(jié)點(diǎn)，纖維與結(jié)點(diǎn)之間的空隙就是微孔［3］。超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯分散樹脂的膨體化可分為單向拉伸和雙向拉伸工藝，單向拉伸主要生產(chǎn)管材（又稱中空纖維膜）和棒材，雙向拉伸主要生產(chǎn)雙向拉伸膜（又稱平板膜）。圖1為膨體聚四氟乙烯的生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖。

圖1 膨體聚四氟乙烯的生產(chǎn)工藝流程簡(jiǎn)圖

超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯通過拉伸成型使得制品內(nèi)含有大量的微孔而膨體化，由于在拉伸過程中有大量的空氣充入，使得膨體化制品成為聚四氟乙烯與空氣的復(fù)合材料。空氣賦予了材料更多的性能如柔軟性、多孔性、低密度和低介電常數(shù)。純PTFE的介電常數(shù)為2.2，而膨體化材料的介電常數(shù)可降至1.4甚至更低。一般純PTFE制品的相對(duì)密度在2.15左右，而經(jīng)過拉伸，膨體化材料的密度大幅降低，并且隨著孔隙率的增加而降低，孔隙率達(dá)到90%以上時(shí)，密度接近 0.10［3］。

2 超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯膨體化材料的應(yīng)用

2.1 e-PTFE雙向拉伸膜

2.1.1 防水透氣產(chǎn)品

1）防水透氣織物

e-PTFE膜用在防水透氣織物上成為服裝膜，這種膜每平方厘米上有約90億個(gè)微孔，厚度20～30μm，孔徑0.2～0.3μm，每個(gè)微孔尺寸比水滴的尺寸小2萬倍，而比水分子（水汽）大700倍，并且因PTFE材料本身具有疏水性，可用于防水透濕。最初的PTFE防水透氣織物由美國(guó)W.L.Gore公司于1976年試制成功，它具有防水、透濕、防風(fēng)和保暖的功能。

2）防水防塵透氣膜

手機(jī)、筆記本電腦、電子記事本、數(shù)碼相機(jī)和游戲設(shè)備等電子設(shè)備通常具備聲音功能，用防水透聲膜封住設(shè)置在殼體的開口，兼顧了該開口的透聲性與防水性。采用e-PTFE制備的防水防塵透氣膜在獲得良好的透聲性的同時(shí)可以抑制水及粉塵侵入殼體內(nèi)部［4］。

采用e-PTFE制備的防水防塵透氣產(chǎn)品主要功能如下：

（1）平衡壓力，保護(hù)殼體和密封

能迅速平衡密封殼體內(nèi)的壓差，有效防止內(nèi)部真空或?qū)んw密封造成應(yīng)力的壓力積聚，能夠可靠地防止早期密封失效，從而保護(hù)外殼的完整性。

（2）防止污染物，保護(hù)電子設(shè)備

能夠可靠地屏蔽多種污染物，從雨水和昆蟲，到污垢、灰塵、沙子和其他顆粒物，仍然能讓空氣分子穿過，防止形成會(huì)吸入外部污染物的真空。

（3）減少凝露，防止腐蝕

能讓水分子通過微孔薄膜擴(kuò)散，自由散到殼體外部。通過減少內(nèi)部水汽，保護(hù)透鏡等內(nèi)部表面避免凝露，從而保護(hù)電子設(shè)備不會(huì)因腐蝕而過早出現(xiàn)故障。

（4）防止有害氣體集聚

在正常運(yùn)行和充電周期內(nèi)，電池會(huì)產(chǎn)生熱量，釋放氫氣或其他氣體，這會(huì)造成危險(xiǎn)，甚至發(fā)生爆炸。采用防水透氣膜產(chǎn)品能有效地使有害氣體分子消散，通過持續(xù)平衡電池內(nèi)外的壓力，降低爆炸的危險(xiǎn)，同時(shí)保持對(duì)液體和顆粒物的有效屏障。

3）包裝透氣產(chǎn)品

盛裝活性制劑的容器如未采用適當(dāng)?shù)耐笟獯胧?，則可能導(dǎo)致嚴(yán)重后果，如容器膨脹或凹癟、托盤偏移、標(biāo)簽損毀以及發(fā)生泄漏，使得容器在儲(chǔ)存、運(yùn)輸或配送時(shí)的風(fēng)險(xiǎn)加大，由于海拔高度和溫度變化范圍較大，因此可能導(dǎo)致容器壓力不穩(wěn)定甚至爆裂。對(duì)于工業(yè)化學(xué)品和清潔劑、農(nóng)用產(chǎn)品以及日用化學(xué)品和清潔劑而言，容器泄漏或破裂可能會(huì)使用戶和環(huán)境深受其害。工業(yè)上利用e-PTFE膜來解決這個(gè)問題，如美國(guó)戈?duì)柟旧a(chǎn)的包裝透氣產(chǎn)品采用e-PTFE透氣膜在持續(xù)透氣的同時(shí)能有效排斥液體，防止壓力泄露。

4）汽車防水透氣膜

無論是汽油動(dòng)力汽車還是混合動(dòng)力、電動(dòng)汽車等，為了確保汽車車燈、傳感器、電子控制單元和動(dòng)力系統(tǒng)部件的使用壽命，需要采取防水透氣措施，而e-PTFE膜是首選的防水透氣材料。利用e-PTFE可以快速平衡壓差和溫差，同時(shí)使部件免受顆粒、碎屑、水及汽車常用液體的影響，可顯著提高部件的可靠性，延長(zhǎng)其使用壽命，更減少了設(shè)計(jì)、制造和保修的成本投入。

2.1.2 過濾產(chǎn)品

1）覆膜濾料

近年來，隨著國(guó)家對(duì)環(huán)保治理的要求越來越嚴(yán)格，e-PTFE雙向拉伸膜與基礎(chǔ)過濾布如PTFE纖維、玻纖和PPS等材質(zhì)進(jìn)行復(fù)合，加工成覆膜濾袋越來越多地被用于化工廠、燃煤發(fā)電廠、水泥廠、垃圾焚燒廠和噴氣廠等的煙道過濾、熱空氣過濾［5］。

（1）e-PTFE微孔膜孔徑為0.2～0.3 mm，覆膜濾料可以將微細(xì)顆粒截留在薄膜表面。

（2）由于薄膜表面光滑且憎水，因此，即使是超細(xì)的被阻隔的粉塵也難以附著在膜表面，即使是長(zhǎng)時(shí)間使用，粉塵也容易從表面清除，延長(zhǎng)了濾料的使用周期。

（3）PTFE耐化學(xué)品、耐高溫性能優(yōu)異，可以耐受熱電廠、垃圾焚燒廠等排放尾氣的高溫及腐蝕。

2）空氣過濾及凈化

e-PTFE膜具有通量大、膜面光滑、摩擦因數(shù)低、耐強(qiáng)酸堿、耐高溫、過濾效率高、使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)空氣的過濾效率可達(dá)到99.0000%～99.9999%。PTFE膜對(duì)空氣中的顆粒過濾精度可達(dá)3.00～0.01 μm，可以制備空氣過濾器和空氣凈化器。

3）精密過濾器（液體過濾）

e-PTFE雙向拉伸膜為過濾介質(zhì)的精密過濾器在半導(dǎo)體、化學(xué)工業(yè)、航空航天和核工業(yè)等領(lǐng)域的液體過濾發(fā)揮著不可替代的作用。

近年來，對(duì)于用于半導(dǎo)體電路等的電子元件制造中所用到的過濾器，不僅期望提高其對(duì)微細(xì)顆粒的捕集率，而且還期望其具有更高的孔隙率。具體而言，隨著半導(dǎo)體電路的微型化，期望提供這樣一種過濾器，該過濾器能夠以更高的捕集率從電子元件生產(chǎn)中所用的純水和液體化學(xué)品中除去影響生產(chǎn)的微細(xì)顆粒。此外，為了提高過濾流速并實(shí)現(xiàn)高生產(chǎn)效率，還期望獲得更高的孔隙率。另外，在元件的生產(chǎn)中可能還會(huì)將強(qiáng)酸或強(qiáng)堿作為液體化學(xué)品，并且經(jīng)常在約80℃的高溫下進(jìn)行純水和液體化學(xué)品的過濾，因此，還期望其具有較高的耐化學(xué)品性和耐高溫性［6］。

2.1.3 新能源汽車應(yīng)用

氫燃料電池客車的原理是利用電化學(xué)反應(yīng)將氫氣的化學(xué)能轉(zhuǎn)換為電能，再通過電機(jī)驅(qū)動(dòng)車輛，這對(duì)燃料電池的核心零部件——質(zhì)子交換膜提出了更高要求。美國(guó)戈?duì)柟镜腉ORE-SELECT質(zhì)子交換膜采用基于e-PTFE的專有增強(qiáng)膜技術(shù)，具有超薄、耐用、高功率密度的特性，有助于開發(fā)具有成本效益的燃料電池技術(shù)。

2.2 e-PTFE管

e-PTFE管也稱聚四氟乙烯中空纖維膜，它存在明顯的內(nèi)外層非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，外層較為致密，可以保證較高的過濾效率和過濾精度?？蛇M(jìn)一步加工成浸沒式中空纖維膜生物反應(yīng)器、膜催化反應(yīng)器和膜接觸器等，廣泛應(yīng)用于天然氣或沼氣凈化、膜蒸餾、垃圾滲透液脫氨氮、印染廢水等污水處理和含硫尾氣處理等領(lǐng)域。

2.2.1 中空纖維膜生物反應(yīng)器（MBR）

PTFE中空纖維膜生物反應(yīng)器（MBR）將生物反應(yīng)器與膜分離的功能相結(jié)合，用于復(fù)雜工況的工業(yè)污水處理。MBR中空纖維膜孔徑一般為0.1～0.4 μm。印染廢水含有大量有毒的有機(jī)物和無機(jī)鹽，對(duì)生物和環(huán)境危害大。采用厭氧酸化-好氧MBR處理工藝和PTFE中空纖維膜的組件，可以實(shí)現(xiàn)良好的印染廢水處理效果［5］。

2.2.2 PTFE中空纖維膜接觸器

PTFE中空纖維膜接觸器的膜孔徑為0.1～1.0 μm，主要應(yīng)用在酸、堿和高溫等工況下的膜蒸餾、膜吸收和膜萃取。

（1）PTFE中空纖維膜蒸餾在提釩廢水中實(shí)現(xiàn)高濃度氨氮脫除

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所新型膜技術(shù)研究組研究員曹義鳴團(tuán)隊(duì)開發(fā)的聚四氟乙烯中空纖維膜接觸器技術(shù)，成功應(yīng)用于提釩廢水中高濃度氨氮脫除處理項(xiàng)目，120 h現(xiàn)場(chǎng)運(yùn)行結(jié)果表明，出水氨氮含量穩(wěn)定在2～7 mg/L，達(dá)到了釩工業(yè)污染排放標(biāo)準(zhǔn)（10 mg/L）和污水排放國(guó)標(biāo)1級(jí)A（8 mg/L）規(guī)定要求，這是國(guó)際上首套將PTFE中空纖維膜接觸器技術(shù)應(yīng)用在提釩高氨氮廢水處理領(lǐng)域的工業(yè)案例。

（2）PTFE中空纖維膜蒸餾進(jìn)行氣/液分離處理酸性廢氣

中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所曹義鳴團(tuán)隊(duì)于2012年研發(fā)出高性能PTFE中空纖維膜，成功應(yīng)用于馬來西亞石油公司的天然氣脫CO2中試項(xiàng)目，并于2016年獲中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)科技進(jìn)步一等獎(jiǎng)，于2017年獲IchemE全球獎(jiǎng)最高推薦。

2.2.3 PTFE中空纖維膜在超濾行業(yè)的應(yīng)用

工業(yè)上一般按照過濾孔徑將過濾分為微濾、超濾和納濾等。其中孔徑在0.005～0.100μm屬于超濾膜，PTFE中空纖維膜在超濾行業(yè)的應(yīng)用主要有：

（1）凈化

包括制水（超純水、純凈水制備中作為反滲透的預(yù)處理、制備自來水、飲用水的深度凈化、礦泉水的凈化）、水淡化中的預(yù)處理（取出懸浮物、顆粒、細(xì)菌、藻類）、無菌食品制造（低度酒的除濁、果酒、啤酒、黃酒的精制、飲料凈化）；

（2）濃縮

包括食品發(fā)酵應(yīng)用（酶制劑的濃縮、蛋白質(zhì)濃縮）、乳制品工業(yè)應(yīng)用（濃縮牛乳和從乳清中回收乳清蛋白等）、生物制劑方面應(yīng)用（生物制劑的濃縮分離）、中草藥的靜置與濃縮。

2.2.4 氯堿行業(yè)的鹽水純化

聚四氟乙烯中空纖維膜為主要過濾介質(zhì)的管式濾元支持組件均可用于純化氯堿加工中的鹽水，不受鹽水來源的影響，可取代傳統(tǒng)的三級(jí)過濾（澄清池、砂濾池、預(yù)涂助濾劑過濾池），只需在一級(jí)過濾池中使用，而且無需使用預(yù)涂助濾劑。

2.3 密封應(yīng)用

拉伸PTFE多孔材料通常制備成管、片（薄膜）或單絲等形狀。在這些形態(tài)中，片狀拉伸PTFE多孔膜常用于緩沖材料或密封材料等。拉伸PTFE多孔膜不僅從開始就作為片狀成形的材料，而且可以通過形成管狀并將該管縱向切割為片狀［7］。

由超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯分散樹脂加工成的膨體板、膨體帶，具有天然的化學(xué)惰性、防水性、熱穩(wěn)定性和較高的力學(xué)強(qiáng)度，甚至在暴露于腐蝕性化學(xué)品、摩擦、高溫或極低溫度中時(shí)亦可有效密封。因此，可以制作成墊片、墊圈等，廣泛地應(yīng)用在航空航天、化學(xué)工業(yè)、核工業(yè)等領(lǐng)域。

2.4 醫(yī)療應(yīng)用

在醫(yī)療領(lǐng)域中，由于拉伸PTFE多孔材料具有化學(xué)穩(wěn)定性、對(duì)生物體的無毒性、不分解性、抗血栓性等特性，所以成為了生物體內(nèi)與組織直接接觸應(yīng)用中的最佳材料［8］。

2.4.1 人造血管

多孔PTFE管除了富有柔軟性、PTFE材料本身抗血栓性好以外，由拉伸成型的許多微細(xì)纖維與該細(xì)纖維相互連結(jié)的許多結(jié)節(jié)構(gòu)成的微細(xì)纖維狀組織而形成的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)有機(jī)體適應(yīng)性好，醫(yī)療上通常將e-PTFE管作為人造血管。

2.4.2 修補(bǔ)材料、人造軟管、導(dǎo)液管

聚四氟乙烯自身是硬而脆的樹脂，經(jīng)過拉伸的PTFE多孔材料由于具有多孔結(jié)構(gòu)，因而柔軟性良好，并且可以配合各種各樣的生物體內(nèi)的組織形狀而柔軟地改變其形狀，因此，具有片狀或管狀結(jié)構(gòu)的多孔材料可作為醫(yī)療用高分子材料，如修補(bǔ)材料、導(dǎo)液管和人造軟骨替代材料等［9］。

2.4.3 血漿過濾

PTFE中空纖維管可用作血漿過濾器，因其生物相容性良好，是一種安全有效、易操作、費(fèi)用合理的血漿凈化清除膽紅素的方式。

2.4.4 醫(yī)療器械

e-PTFE微孔膜在醫(yī)用材料得到廣泛應(yīng)用，如手術(shù)服、手術(shù)巾、帳幕、傷口敷料和消毒器械包裹材料。

3 結(jié)語(yǔ)

超高分子質(zhì)量聚四氟乙烯分散樹脂經(jīng)過糊狀擠出、拉伸制得的e-PTFE材料既保留了PTFE的優(yōu)異性能，又形成了獨(dú)特的微孔結(jié)構(gòu)，賦予了材料超低密度和超低介電常數(shù)等特征，使其在國(guó)防軍工、汽車工業(yè)、化工、環(huán)保、半導(dǎo)體和醫(yī)療等領(lǐng)域發(fā)揮不可替代的作用，并且隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，市場(chǎng)需求會(huì)持續(xù)增加。