高居里溫度ＢａＴｉＯ３基無鉛熱敏陶瓷的研究進(jìn)展

摘 要：鈦酸鋇（ＢａＴｉＯ３）基正溫度系數(shù)電阻（ＰＴＣＲ）陶瓷材料由于具有獨(dú)特的電阻－溫度特性，被廣泛用于制作各種熱敏電阻器件。隨著電子材料及元器件無鉛化的要求日益迫切，高居里溫度ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷的無鉛化是必然發(fā)展趨勢。介紹了ＰＴＣＲ效應(yīng)的物理機(jī)制、ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷材料的性能指標(biāo)及其影響因素，綜述了高居里溫度無鉛ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷材料的研究進(jìn)展，討論了提高無鉛ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷材料性能的策略與途徑，以促進(jìn)這一領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

關(guān) 鍵 詞：鈦酸鋇；熱敏電阻；ＰＴＣＲ效應(yīng)；高居里溫度；無鉛化發(fā)展；化學(xué)組成；微結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)：ＴＢ３４ 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：Ａ 文章編號(hào)：１０００－１６４６（２０２４）０５－０７１０－１２

正溫度系數(shù)電阻（ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉ-ｃｉｅｎｔｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ，ＰＴＣＲ）熱敏材料由于具有獨(dú)特的電阻－溫度特性，可用來制造各種自動(dòng)恒溫發(fā)熱體，啟動(dòng)開關(guān)元件、過流及過熱保護(hù)元件和旁熱信息感應(yīng)的溫度傳感器等，在家用電器（空調(diào)、電冰箱、洗衣機(jī)等）的變頻控制器、新能源汽車充電樁、航天器電子器件的自適應(yīng)熱控制、各類電機(jī)等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用［１－７］。ＰＴＣＲ熱敏材料可分為陶瓷基熱敏材料和聚合物基熱敏材料兩大類［８－９］，而陶瓷基熱敏材料又包括ＢａＴｉＯ３（ＢＴ）基［１０］、ＺｎＯ基［１１］和Ｖ２Ｏ３基［１２］等。由于ＢａＴｉＯ３基熱敏陶瓷具有使用溫度范圍寬且溫度連續(xù)可調(diào)、熱穩(wěn)定性好、制備工藝簡單并適合于批量生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，應(yīng)用最為廣泛。ＢａＴｉＯ３是一種電介質(zhì)材料，其室溫電阻率為１×１０１０～１×１０１２Ω·ｃｍ。在ＢａＴｉＯ３中摻雜微量稀土元素（如Ｓｂ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇａ、Ｈｏ等），會(huì)使其轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體，室溫電阻率降至１×１０－２～１×１０４Ω·ｃｍ。當(dāng)溫度升高至ＢａＴｉＯ３的居里溫度（ＴＣ）附近時(shí)，其電阻率將升高４～１０個(gè)數(shù)量級(jí)，從而產(chǎn)生ＰＴＣＲ效應(yīng)［８，１０］。經(jīng)過半個(gè)多世紀(jì)的發(fā)展，ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷在鐵電陶瓷材料中已經(jīng)成為繼陶瓷電容器和壓電陶瓷之后的第三大類產(chǎn)品。

近年來，迅猛發(fā)展的新能源汽車、功率電子系統(tǒng)等要求熱敏電阻元件具有更高的工作溫度，因此，提高居里溫度是拓展ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷在高溫下使用范圍的前提。ＢａＴｉＯ３的居里溫度約為１２０℃，在ＢａＴｉＯ３中摻雜不同元素可以調(diào)控其居里溫度。通常低居里溫度（ＴＣ ＜１２０℃）的ＢａＴｉＯ３ 基ＰＴＣＲ陶瓷是通過添加ＳｒＴｉＯ３進(jìn)行調(diào)控的，而高居里溫度（ＴＣ ＞１２０℃）ＢａＴｉＯ３ 基ＰＴＣＲ陶瓷可通過在ＢａＴｉＯ３ 中添加鉛的氧化物（ＰｂＯ、Ｐｂ３Ｏ４、ＰｂＴｉＯ３）進(jìn)行調(diào)控。但含Ｐｂ的ＢａＴｉＯ３ 基ＰＴＣＲ陶瓷在生產(chǎn)和廢棄處理過程中有可能造成環(huán)境污染，危害人體健康，因此，迫切需要研發(fā)高居里溫度無鉛ＢａＴｉＯ３ 基ＰＴＣＲ陶瓷［１３］。在ＢａＴｉＯ３ 中摻雜無鉛鐵電材料（Ｂｉ０.５Ｎａ０.５）ＴｉＯ３（簡稱ＢＮＴ）或（Ｂｉ０.５Ｋ０.５）ＴｉＯ３（簡稱ＢＫＴ）可以提高ＢａＴｉＯ３基熱敏陶瓷的居里溫度［１４－１５］。因此，近年來國內(nèi)外主要圍繞ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ和ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ材料體系開展了高居里溫度無鉛ＢａＴｉＯ３ 基ＰＴＣＲ熱敏陶瓷的研究。

本文首先介紹了ＰＴＣＲ效應(yīng)的物理機(jī)制、ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷材料的性能指標(biāo)及其影響因素，然后綜述高居里溫度無鉛ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷材料的研究進(jìn)展，最后討論這一研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢，以促進(jìn)該領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展。

１ ＰＴＣＲ效應(yīng)的物理機(jī)制

半導(dǎo)化是ＢａＴｉＯ３ 陶瓷出現(xiàn)ＰＴＣＲ效應(yīng)的前提條件。通常有兩種途徑可以實(shí)現(xiàn)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（ＡＢＯ３）ＢａＴｉＯ３ 陶瓷的半導(dǎo)化：一種是在ＢａＴｉＯ３陶瓷中摻雜施主元素；另一種是在還原氣氛中燒結(jié)ＢａＴｉＯ３陶瓷以產(chǎn)生氧空位。對(duì)于施主摻雜的ＢａＴｉＯ３而言，需要施主元素具有與Ａ位Ｂａ２＋相近的離子半徑和高于二價(jià)的價(jià)態(tài)，例如Ｌａ３＋、Ｓｍ３＋、Ｙ３＋、Ｃｅ３＋／４＋等，或具有與Ｂ位Ｔｉ相近的離子半徑和高于四價(jià)的價(jià)態(tài)，如Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋等。值得注意的是，三價(jià)離子不僅在一定程度上可以取代Ａ位Ｂａ２＋，而且還可以取代Ｂ位Ｔｉ４＋，如Ｃｅ３＋／４＋、Ｔｂ３＋／４＋、Ｓｍ３＋、Ｙ３＋等［１６－１９］。另外，隨著施主元素含量的增加，室溫電阻率降低，但存在一個(gè)極小值，當(dāng)施主元素繼續(xù)增加時(shí)，室溫電阻率反而增加。在高溫和低氧分壓下燒結(jié)的未摻雜ＢａＴｉＯ３由于受到溫度和時(shí)間的限制，在高溫下形成的氧空位在冷卻過程中被凍結(jié)形成了施主能級(jí)，使得ＢａＴｉＯ３成為ｎ型半導(dǎo)體。

ＢａＴｉＯ３陶瓷的ＰＴＣＲ效應(yīng)與晶界密切相關(guān)。采用直拉法制備的ＢａＴｉＯ３單晶無ＰＴＣＲ效應(yīng)，但將單晶粉碎并燒制成陶瓷樣品時(shí)，則表現(xiàn)出ＰＴＣＲ效應(yīng)。當(dāng)采用雙探針直接測量晶粒和晶界的電阻－溫度特性時(shí)，晶粒未表現(xiàn)出ＰＴＣＲ效應(yīng)，而晶界具有ＰＴＣＲ效應(yīng)，因此，ＢａＴｉＯ３陶瓷的ＰＴＣＲ效應(yīng)實(shí)際上是大量晶界的ＰＴＣＲ效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)，且通常只有施主摻雜的半導(dǎo)體ＢａＴｉＯ３陶瓷表現(xiàn)出ＰＴＣＲ效應(yīng)。此外，ＰＴＣＲ效應(yīng)明顯取決于燒結(jié)氣氛。雖然在還原氣氛中燒結(jié)的半導(dǎo)體ＢａＴｉＯ３陶瓷具有較低的室溫電阻率，但并未表現(xiàn)出ＰＴＣＲ效應(yīng)。這是因?yàn)榫Ы缗c晶粒的電阻基本相同，未形成有效晶界勢壘。只有在氧化氣氛中燒結(jié)或在高于９００℃的空氣中進(jìn)行熱處理時(shí)，陶瓷樣品才能顯示出ＰＴＣＲ效應(yīng)。此外，在ＢａＴｉＯ３半導(dǎo)體陶瓷中摻雜微量Ｍｎ、Ｃｕ、Ｆｅ等受主元素可以顯著提高ＰＴＣＲ效應(yīng)。

自從在施主摻雜的ＢａＴｉＯ３陶瓷中發(fā)現(xiàn)ＰＴＣＲ效應(yīng)以來，許多研究者對(duì)ＰＴＣＲ效應(yīng)機(jī)理進(jìn)行了深入理論研究［８，１０］。首先提出了晶界雙肖特基勢壘模型，該模型認(rèn)為在晶界或晶粒表面形成的二維受主表面態(tài)與晶粒內(nèi)的載流子相互作用，形成了雙肖特基勢壘。該理論可以解釋電阻在居里溫度附近發(fā)生劇烈變化的行為，但不能解釋居里溫度以下的半導(dǎo)化行為。在此基礎(chǔ)上，提出了鐵電補(bǔ)償理論，該理論認(rèn)為當(dāng)溫度低于居里溫度時(shí)，ＢａＴｉＯ３為鐵電體，晶粒內(nèi)存在自發(fā)極化。相鄰晶粒由于具有不同晶體取向，其極化方向也不相同，因此，在晶界產(chǎn)生正負(fù)電荷，其中負(fù)電荷使得晶界勢壘高度減小或消失。當(dāng)溫度低于居里溫度時(shí)，材料電阻率很低，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的導(dǎo)電行為。Ｈｅｙｗａｎｇ-Ｊｏｎｋｅｒ理論能夠很好地解釋ＰＴＣＲ效應(yīng)的物理機(jī)制，但未解釋晶界勢壘是如何產(chǎn)生的。后來又提出了Ｂａ空位模型，該模型認(rèn)為ＢａＴｉＯ３陶瓷自高溫冷卻時(shí)，在晶界或晶粒表面會(huì)形成一層富Ｂａ空位薄區(qū)，這些Ｂａ空位補(bǔ)償了晶粒表面的施主電荷，而晶粒內(nèi)部的施主電荷卻未完全被Ｂａ空位補(bǔ)償，進(jìn)而在晶界附近則形成ｎ型半導(dǎo)體／絕緣體／ｎ型半導(dǎo)體的ｎ-ｉ-ｎ異質(zhì)結(jié)構(gòu)，Ｂａ空位對(duì)應(yīng)Ｈｅｙｗａｎｇ-Ｊｏｎｋｅｒ模型中的受主態(tài)。以上三種模型已被廣泛接受，奠定了ＢａＴｉＯ３ 基陶瓷ＰＴＣＲ效應(yīng)的理論基礎(chǔ)［８，１０，２０］。

需要注意的是，對(duì)于上述模型中關(guān)于晶界或晶粒表面的二維受主表面態(tài)的假設(shè)一直存在爭論。最近，有研究者提出了在無二維受主表面態(tài)情況下形成晶界勢壘的新見解，引入由施加電壓誘發(fā)的凈偶極子極化場和由晶界附近積累的凈偶極子電荷所引起的有效介電常數(shù)［２１－２２］進(jìn)行分析。

２ ＰＴＣＲ性能指標(biāo)及其影響因素

ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷的最基本特性是其電阻在居里溫度附近迅速升高，如圖１［２２］所示。因此，ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷最重要的性能指標(biāo)主要包括室溫電阻率ρ２５、升阻比ρｍａｘ／ρｍｉｎ、電阻溫度系數(shù)α和居里溫度ＴＣ 等。其中：ρｍａｘ為最大電阻率；ρｍｉｎ為最小電阻率。

室溫電阻率越小，ＰＴＣＲ熱敏器件在電路中的電壓降越小，能量損失越小，因此，實(shí)際應(yīng)用中器件需要具有較低的室溫電阻率。施主摻雜是降低ＢａＴｉＯ３陶瓷室溫電阻率、實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化的關(guān)鍵。為了降低室溫電阻率，通常在Ａ位摻雜三價(jià)陽離子（Ｙ３＋、Ｓｂ３＋、Ｌａ３＋）［２３－２５］或在Ｂ位摻雜五價(jià)陽離子（Ｎｂ５＋、Ｔａ５＋）［２５－２６］。Ａ位和Ｂ位共摻雜可以進(jìn)一步降低ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷的室溫電阻率［２７］。另外，在ＢａＴｉＯ３中添加金屬Ｎｉ以形成陶瓷－金屬復(fù)合材料，可以獲得超低室溫電阻率（低于１Ω·ｃｍ），同時(shí)表現(xiàn)出約高８個(gè)數(shù)量級(jí)的升阻比［２８］。

根據(jù)電阻－溫度特性曲線可以計(jì)算升阻比，為了提高升阻比，通常通過摻雜Ｍｎ２＋替換Ｂ位Ｔｉ４＋［２３－２４，２６，２９］。Ｍｎ作為受主摻雜元素雖然可以提高升阻比，但也會(huì)引起室溫電阻率的急劇增大。因此，需要精確控制Ｍｎ的摻雜量。另外，還需要考慮Ｍｎ與施主摻雜元素的比例。例如，當(dāng)將Ｌａ和Ｍｎ作為施主－受主元素對(duì)共摻雜ＢａＴｉＯ３時(shí)，通過增材制造方法制備的０.３％Ｌａ和０.０８％Ｍｎ共摻雜的ＢａＴｉＯ３ 熱敏陶瓷的升阻比可以達(dá)到１×１０５［３０］。電阻溫度系數(shù)表征電阻隨溫度變化的劇烈程度，其對(duì)溫度的精確控制非常重要。影響電阻溫度系數(shù)的主要因素是ＢａＴｉＯ３的鐵電－順電相變行為［３１］。

在ＢａＴｉＯ３中摻雜不同元素可以調(diào)控其居里溫度。近年來，根據(jù)無鉛化發(fā)展要求，主要通過在ＢａＴｉＯ３中添加無鉛鐵電材料ＢＮＴ或ＢＫＴ提高居里溫度。在實(shí)際應(yīng)用中，經(jīng)常使用開關(guān)溫度ＴＳ表征電阻突然發(fā)生變化的溫度，其值約等于ＰＴＣＲ材料的居里溫度。在日本電子材料制造商協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)（ＥＭＡＳ８２０２）中，將電阻率－溫度曲線中的ρ＝２ρｍｉｎ溫度定義為開關(guān)溫度［３２］。另外，除了以上幾個(gè)表征ＰＴＣＲ效應(yīng)的重要指標(biāo)外，在實(shí)際應(yīng)用中還需要評(píng)價(jià)ＰＴＣＲ材料的電壓－電流特性和熱特性等。

３ ＰＴＣＲ陶瓷的研究進(jìn)展

隨著電子材料及元器件無鉛化的要求日益迫切，高居里溫度ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷的無鉛化已經(jīng)成為必然發(fā)展趨勢［１３］。Ｂｉ０.５Ｎａ０.５ＴｉＯ３（ＢＮＴ）是一種具有較高居里溫度（ＴＣ ＝３２０℃）的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛鐵電材料，可以與ＢａＴｉＯ３ 形成固溶體［３３］。ＴＡＫＥＤＡ等［１４］發(fā)現(xiàn)在ＢａＴｉＯ３中添加摩爾分?jǐn)?shù)為５％的ＢＮＴ可將居里溫度由１２０℃提高到約１７０℃，自此掀起了高居里溫度ＢａＴｉＯ３基熱敏陶瓷無鉛化的研究熱潮。ＬＥＮＧ等［１５］在ＢａＴｉＯ３陶瓷中添加１％Ｂｉ０.５Ｋ０.５ＴｉＯ３（ＢＫＴ）后將居里溫度提高到了１５５℃。此后，科研人員圍繞ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ、ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ等材料體系的化學(xué)組成、施受主元素?fù)诫s、燒結(jié)工藝優(yōu)化、居里溫度升高的物理機(jī)制等方面開展了大量研究工作［３４－３９］。

３.１ ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ體系

在ＢａＴｉＯ３中添加ＢＮＴ時(shí)，ＢＮＴ含量對(duì)居里溫度和ＰＴＣＲ性能具有很大影響。ＴＡＫＥＤＡ等［１４］采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法在１３５０℃空氣氣氛中合成了ＢａＴｉＯ３基固溶體Ｂａ０.９５（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）０.０５ＴｉＯ３，并根據(jù)介電和鐵電性能的溫度依存性實(shí)驗(yàn)，確定了該體系的居里溫度為１７０℃。通過在該體系中摻雜０.０４％（摩爾分?jǐn)?shù)）的Ｌａ，該體系的室溫電阻率、升阻比和電阻溫度系數(shù)分別為１６０Ω·ｃｍ、４.４×１０３和１５％／℃。其后，該課題組研究了更大范圍ＢＮＴ摻雜量對(duì)ＢａＴｉＯ３材料居里溫度和ＰＴＣＲ效應(yīng)的影響［４０－４１］。結(jié)果表明：當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)為１０％時(shí)，ＴＣ 急劇增加到２００℃；當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)為２０％時(shí)，ＴＣ 逐漸升高至２２０℃；當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)從２０％增加到４０％時(shí)，ＴＣ 增幅平緩，最高可以增加到２３０℃。盡管ＴＣ 隨著ＢＮＴ含量的增加而增加，但室溫電阻率也隨之增大，且升阻比降低，因而ＰＴＣＲ效應(yīng)顯著惡化［４１］。ＨＵＯ等［３４］采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法合成了ＢＮＴ摻雜Ｂａ０.９２Ｓｒ０.０８ＴｉＯ３ 陶瓷，研究了不同ＢＮＴ含量對(duì)Ｂａ０.９２Ｓｒ０.０８ＴｉＯ３陶瓷ＴＣ 和ＰＴＣＲ效應(yīng)的影響，結(jié)果如圖２［３４］所示。隨著ＢＮＴ含量的增加，晶粒尺寸逐漸減小（見圖２ａ～ｃ），居里溫度逐漸升高（見圖２ｄ）。當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)為１.５％時(shí)，ＴＣ 從９７℃升高至１５０℃且ＰＴＣＲ效應(yīng)最佳，其室溫電阻率和電阻溫度系數(shù)分別為３１６.２３Ω·ｃｍ和２１.９％／℃。當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)超過１.５％時(shí)，陶瓷表現(xiàn)出介電行為，即無ＰＴＣＲ效應(yīng)。ＧＵＩ等［４２］研究了ＢＮＴ含量對(duì)ＴＣ 和ＰＴＣＲ效應(yīng)的影響后發(fā)現(xiàn)，在空氣中燒結(jié)的９９.５ＢａＴｉＯ３-０.０５ＢＮＴ陶瓷的ＴＣ 約為１４９.７℃，但當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)大于２％時(shí)，在空氣中燒結(jié)的試樣未表現(xiàn)出ＰＴＣＲ效應(yīng)。在空氣中燒結(jié)的０.９２ＢａＴｉＯ３-０.０８ＢＮＴ陶瓷，即使摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為２％的施主元素Ｙｂ３＋，其仍為介電陶瓷［４３－４４］。因此，ＢＮＴ也常被用于摻雜改性ＢａＴｉＯ３陶瓷的介電、鐵電等電學(xué)性能［４５］。以上結(jié)果表明，隨著ＢＮＴ含量的增加，雖然ＴＣ 升高，但ＢＴ-ＢＮＴ陶瓷的室溫電阻率也會(huì)迅速增加，以至于樣品難以半導(dǎo)體化。另外，在ＢａＴｉＯ３中添加０.５％以下的ＢＮＴ時(shí)，ＴＣ 無明顯變化［３５－３６］。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道的有關(guān)ＢＮＴ摻雜量對(duì)居里溫度、室溫電阻率、升阻比和電阻溫度系數(shù)影響的具有代表性數(shù)據(jù)如表１所示。通常在空氣中燒結(jié)條件下，應(yīng)該將ＢＮＴ添加量控制在０.５％ ～２.０％范圍內(nèi)。

為了擴(kuò)大ＢＮＴ添加范圍以提高居里溫度，同時(shí)降低室溫電阻率，在保護(hù)氣氛中燒結(jié)ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ是一個(gè)有效方法。例如，ＴＡＫＥＤＡ等［４０］在一定氧氣濃度Ｎ２氣氛中于１３４０℃燒結(jié)了ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷并發(fā)現(xiàn)，在ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)增加至５０％時(shí)仍然表現(xiàn)出ＰＴＣＲ效應(yīng)。在未摻雜任何施主和受主元素的情況下，隨著ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)增加至５０％，ＴＣ 從１８０℃增加到２１０℃。但室溫電阻率也從２０Ω·ｃｍ 增加到１×１０４ Ω·ｃｍ。冷森林等［３７］通過在Ｎ２ 氣氛中于１３４０℃燒結(jié)、然后在８００～１１００℃空氣中再氧化處理制備了０.９６ＢＴ-０.０４ＢＮＴ陶瓷并發(fā)現(xiàn)，在不含任何施主摻雜元素的情況下，其ＴＣ、室溫電阻率分別為１６０℃、２００Ω·ｃｍ。通過摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為０.２％的Ｙ，在Ｎ２氣氛中于１２５０℃燒結(jié)的０.９０ＢａＴｉＯ３-０.１０ＢＮＴ陶瓷，ＴＣ 為１８０℃，室溫電阻率約為５００Ω·ｃｍ，升阻比約為３.１６×１０４。當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)由１０％ 增加到６０％時(shí)，在Ｎ２ 氣氛中燒結(jié)的摻雜０.３％ Ｎｂ的０.９０ＢａＴｉＯ３--０.１０ＢＮＴ陶瓷的ＴＣ 從１８０℃升高到２３５℃，升阻比大幅度下降。雖然還原－再氧化工藝可以使ＢＮＴ添加量提高，但該工藝較為復(fù)雜，難于在實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用。

為了降低ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷的室溫電阻率，需要通過施主摻雜三價(jià)陽離子［１４，４０－４１］或五價(jià)陽離子［４０，４５－４６］。在ＢａＴｉＯ３ 半導(dǎo)體陶瓷中，經(jīng)常加入Ｌａ３＋作為施主摻雜元素，但在空氣中燒結(jié)的ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷中摻雜Ｌａ３＋有時(shí)效果并不好。由于Ｂｉ２Ｏ３ 可在高溫?zé)Y(jié)過程中揮發(fā)，而Ｌａ３＋和Ｂｉ３＋離子半徑相近，導(dǎo)致Ｌａ３＋未能摻入ＢａＴｉＯ３晶格。與之相比，Ｎｂ５＋摻雜的陶瓷在室溫下具有約１×１０３Ω·ｃｍ的低電阻率，并且表現(xiàn)出良好ＰＴＣＲ效應(yīng)［４０］。在ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷中摻雜施主元素，存在一個(gè)臨界施主摻雜濃度。這主要起因于施主摻雜的補(bǔ)償機(jī)制。低濃度時(shí)對(duì)應(yīng)電子補(bǔ)償機(jī)制；而高濃度時(shí)對(duì)應(yīng)陽離子空位補(bǔ)償機(jī)制。當(dāng)ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷中Ｎｂ２Ｏ５的臨界施主摻雜摩爾分?jǐn)?shù)約為０.５％時(shí)，ＴＣ 約為１８３℃、室溫電阻率約為１.０６×１０３Ω·ｃｍ、升阻比約為１.０×１０４［４５］。

通過多層片式化可以有效降低ＰＴＣＲ陶瓷的室溫電阻。ＹＡＮ等［３５－３６］研究了ＢＮＴ含量對(duì)ＢａＴｉＯ３基多層片式熱敏電阻陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能的影響后發(fā)現(xiàn)，適量添加ＢＮＴ可以促進(jìn)晶粒生長，且Ｂｉ３＋可以提高氧在晶界的吸附效率，進(jìn)而提高升阻比。在１１２５℃燒結(jié)溫度下，添加０.３％ＢＮＴ的多層片式ＰＴＣＲ陶瓷的升阻比為３.５５×１０３、室溫電阻率降低至１８.４Ω·ｃｍ。由于ＢＮＴ添加量較少，居里溫度約為１２０℃，與ＢａＴｉＯ３相比無明顯變化。

與傳統(tǒng)ＢａＴｉＯ３ 基ＰＴＣＲ陶瓷類似，摻雜Ｍｎ２＋離子可以有效提高ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷的升阻比。例如，未摻雜Ｍｎ的０.９８ＢａＴｉＯ３-０.０２ＢＮＴ陶瓷的升阻比僅為８.６，而摻雜０.０４％Ｍｎ后升阻比則可以達(dá)到２.１×１０３［３２］。在０.９７ＢａＴｉＯ３-０.０３ＢＮＴ陶瓷中摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為０.１５％的Ｍｎ，可使升阻比提高４.４個(gè)數(shù)量級(jí)［３８］。由于Ｍｎ２＋會(huì)降低室溫電阻率，因而將Ｍｎ２＋摩爾分?jǐn)?shù)控制在０.０２％ ～０.１５％范圍內(nèi)比較合適。

在制備ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷過程中，Ｂｉ２Ｏ３ 添加量和添加方法對(duì)ＢａＴｉＯ３基陶瓷的ＰＴＣＲ性能具有很大影響。在ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷的預(yù)燒和燒結(jié)過程中，Ｂｉ２Ｏ３ 揮發(fā)將導(dǎo)致化學(xué)成分偏離正?；瘜W(xué)計(jì)量比，因而需要加入過量Ｂｉ２Ｏ３ 以補(bǔ)償其在加熱過程中的損失。ＬＩＵ等［３９］通過兩種不同摻雜方法研究了過量Ｂｉ２Ｏ３對(duì)ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷性能的影響。結(jié)果表明，加入摩爾分?jǐn)?shù)０.５％的過量Ｂｉ２Ｏ３并在７８０℃預(yù)燒成ＢＮＴ后再摻入ＢａＴｉＯ３中的方法可以得到較高ＴＣ，獲得較好ＰＴＣＲ效應(yīng)；將１％（摩爾分?jǐn)?shù)）過量Ｂｉ２Ｏ３直接添加到ＢａＴｉＯ３粉體中，并在燒結(jié)過程中控制保溫時(shí)間也可以得到較高ＴＣ 和較好ＰＴＣＲ效應(yīng)。雖然這兩種方法得到的ＴＣ 均為１４４℃，但后者的室溫電阻率相對(duì)較低，約為２２.０Ω·ｃｍ。另外，Ｂａ／Ｔｉ摩爾比對(duì)ＢＴ-ＢＮＴ陶瓷ＰＴＣＲ效應(yīng)也有影響。過量Ｔｉ將產(chǎn)生Ａ位的空位并抑制晶粒長大，導(dǎo)致升阻比和室溫電阻增加；相反，過量Ｂａ將減少Ａ位的空位并促進(jìn)晶粒長大，因而在降低室溫電阻率的同時(shí)降低升阻比。因此，為了得到可實(shí)際應(yīng)用的ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷，需要綜合考慮以上因素的協(xié)同作用。

ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷的燒結(jié)溫度大多在１３００℃以上。即使是同一化學(xué)配方，如果燒結(jié)溫度不同，其性能也會(huì)有很大差別。由于Ｂｉ２Ｏ３熔點(diǎn)較低，為了防止Ｂｉ２Ｏ３在燒結(jié)過程中大量揮發(fā)，陶瓷的燒結(jié)溫度應(yīng)該隨著Ｂｉ２Ｏ３加入量的增加而降低［４０］。如果燒結(jié)溫度過高，會(huì)產(chǎn)生大量液相，使得晶粒長大過快。此外，Ｂｉ２Ｏ３的大量揮發(fā)會(huì)在晶界上產(chǎn)生氣孔，導(dǎo)致陶瓷致密度降低。如果燒結(jié)溫度太低，則無法完全燒結(jié)，施主摻雜元素未能充分?jǐn)U散進(jìn)入ＢａＴｉＯ３晶胞，因而不能實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化［３９－４０］?？梢?，燒結(jié)溫度對(duì)陶瓷的ＰＴＣＲ效應(yīng)具有很大影響。

燒結(jié)時(shí)間對(duì)陶瓷的ＰＴＣＲ效應(yīng)也有很大影響。在１４００℃空氣中燒結(jié)０.９９ＢａＴｉＯ３-０.０１ＢＮＴ陶瓷時(shí)，室溫電阻率隨著燒結(jié)時(shí)間的增加而增大，而升阻比則隨著燒結(jié)時(shí)間的增加先增大后減?。郏矗罚荨＿@與Ｂｉ３＋在１４００℃燒結(jié)過程中的揮發(fā)有關(guān)。隨著退火時(shí)間的增加，Ｂｉ３＋揮發(fā)降低了其作為施主摻雜的作用，因而室溫電阻率增大。另一方面，當(dāng)燒結(jié)時(shí)間太短時(shí)，缺乏足夠的時(shí)間形成Ａ位陽離子空位以形成晶界勢壘，從而降低了升阻比。然而，如果燒結(jié)時(shí)間太長，Ａ位陽離子空位將不斷擴(kuò)散至晶粒內(nèi)部，升阻比也會(huì)受到影響?？梢?，對(duì)應(yīng)于燒結(jié)溫度，燒結(jié)時(shí)間存在一個(gè)最佳值。另外，降溫速率和升溫速率對(duì)ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷的性能也有一定影響，但相關(guān)研究報(bào)道較少。

３.２ ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ體系

Ｂｉ０.５Ｋ０.５ＴｉＯ３（ＢＫＴ）與ＢＮＴ相似，也是一種具有較高居里溫度（ＴＣ ＝３８０℃）的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無鉛鐵電材料，其與ＢａＴｉＯ３可以形成固溶體。ＢＫＴ摻雜量對(duì)居里溫度、室溫電阻率、升阻比和電阻溫度系數(shù)的影響如表２［４７］所示。在ＢａＴｉＯ３陶瓷中添加少量ＢＫＴ可將ＢａＴｉＯ３基熱敏陶瓷的居里溫度提升幾十度［１５，４８－５０］。例如，ＬＥＮＧ等［１５］采用傳統(tǒng)固態(tài)反應(yīng)法通過在１３３０℃加熱并即時(shí)快速冷卻所制備的０.９９ＢａＴｉＯ３-０.０１ＢＫＴ-０.２Ｙ-０.５ＴｉＯ２陶瓷具有良好ＰＴＣＲ效應(yīng)，其ＴＣ、室溫電阻率、升阻比、電阻溫度系數(shù)分別為１５５℃、２８.０Ω·ｃｍ、１.０×１０４、１７.０％／℃。當(dāng)ＢＫＴ摩爾分?jǐn)?shù)小于２％時(shí)，ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷具有較低室溫電阻率和較高升阻比；但當(dāng)ＢＫＴ摩爾分?jǐn)?shù)大于２％時(shí)，ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷在空氣中燒結(jié)不能實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。ＴＡＫＥＤＡ等［４８］在低氧氣濃度Ｎ２氣氛中制備了室溫電阻率小于１００Ω·ｃｍ的ＢＴＢＫＴ陶瓷。在ＢａＴｉＯ３ 中分別加入摩爾分?jǐn)?shù)為５％和１％的ＢＫＴ后，居里溫度分別為１５５℃和１６５℃。ＹＵＡＮ等［４９］研究表明，隨著ＫＢＴ摩爾分?jǐn)?shù)從５％增加到１５％，ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ的ＴＣ 由１７８.２℃升高至２０８.４℃。ＷＥＩ等［５０］在純Ｎ２流動(dòng)氣氛中燒結(jié)ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷，隨后在８００～１１００℃溫度范圍內(nèi)在空氣中進(jìn)行再氧化處理。未經(jīng)過氧化處理的ＢＴ-ＢＫＴ陶瓷具有相對(duì)較低的室溫電阻率，但ＰＴＣＲ效應(yīng)不明顯。通過再氧化處理，陶瓷升阻比大幅度提高。添加摩爾分?jǐn)?shù)為２０％的ＢＫＴ可將ＴＣ 提高至１８０℃。同樣在Ｎ２氣氛下對(duì)ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷進(jìn)行退火處理后，室溫電阻率可以降低到１０Ω·ｃｍ，但升阻比也降低了２個(gè)數(shù)量級(jí)［１５］。因此，如何在降低ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷室溫電阻率的同時(shí)提高材料的升阻比仍然面臨挑戰(zhàn)。另外，在空氣中燒結(jié)時(shí)，仍然需要將ＢＫＴ在ＢａＴｉＯ３中的添加量控制在２％（摩爾分?jǐn)?shù)）以下。在ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ或ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ二元體系中，當(dāng)ＢＮＴ或ＢＫＴ摩爾分?jǐn)?shù)不超過２％時(shí)，通過在１３００℃以上的空氣中燒結(jié)可以獲得較低室溫電阻率（１×１０３Ω·ｃｍ數(shù)量級(jí)）；但當(dāng)ＢＮＴ或ＢＫＴ摩爾分?jǐn)?shù)超過２％時(shí)，陶瓷樣品在空氣中燒結(jié)后的室溫電阻達(dá)到１×１０６Ω·ｃｍ以上，且無明顯ＰＴＣＲ效應(yīng)［１５，３４］。與摻雜２％以下ＢＮＴ或ＢＫＴ時(shí)，Ｂｉ３＋取代Ｂａ２＋形成施主摻雜，從而降低了室溫電阻率。同時(shí)由于在１３００℃以上燒結(jié)時(shí)，氧濃度遠(yuǎn)低于常溫下空氣中的氧濃度，即相當(dāng)于在一種弱還原氣氛中燒結(jié)，因而有利于氧空位的形成。氧空位作為電荷載流子可以進(jìn)一步降低室溫電阻率。另外，在高溫?zé)Y(jié)時(shí)，ＢＮＴ或ＢＫＴ中的Ｎａ＋或Ｋ＋離子能夠促進(jìn)液相的生成，且隨著液相移動(dòng)至晶界，在晶界或晶粒表面形成富鈉或富鉀區(qū)域，該區(qū)域在陶瓷試樣冷卻后形成了有效晶界勢壘，因而陶瓷表現(xiàn)出良好ＰＴＣＲ效應(yīng)。當(dāng)ＢＮＴ或ＢＫＴ摩爾分?jǐn)?shù)超過２％時(shí)，過多富集在晶界上的Ｎａ＋或Ｋ＋將阻礙晶界移動(dòng)，抑制晶粒生長，導(dǎo)致晶界勢壘迅速上升，因而室溫電阻率顯著增加［１５］。另外，摻雜２％以上ＢＮＴ或ＢＫＴ的ＢＴ-ＢＮＴ或ＢＴ-ＢＫＴ體系中，通常采用還原氣氛燒結(jié)并再氧化處理的方法實(shí)現(xiàn)半導(dǎo)化。在還原氣氛下燒結(jié)時(shí)，ＢａＴｉＯ３ 陶瓷中將出現(xiàn)大量氧空位，可以獲得較低的室溫電阻率。在再氧化處理過程中晶界上的氧空位被消除而形成晶界勢壘，因而表現(xiàn)出ＰＴＣＲ效應(yīng)。但采用還原－再氧化方法，工藝較為復(fù)雜，性能穩(wěn)定性較差，難于進(jìn)行批量化生產(chǎn)。ＰＩＴＨＡＮ等［５１］研究了過量ＢａＯ對(duì)Ｌａ摻雜ＢａＴｉＯ３ 共燒陶瓷的影響，結(jié)果表明，ＰＴＣＲ效應(yīng)受到ＢａＯ濃度的強(qiáng)烈影響。在還原性氣氛中燒結(jié)后，晶界為ｎ型，由鈦金屬空位和氧空位組成。再氧化處理后，由于氧空位被來自氣相的氧離子填充，只剩下受主態(tài)鈦空位，晶界變?yōu)椋鹦筒a(chǎn)生ＰＴＣＲ效應(yīng)。因此，采用還原－再氧化方法制備ＢＴ-ＢＮＴ或ＢＴ-ＢＫＴ陶瓷時(shí)，也需要考慮過量ＢａＯ的影響。

退火溫度和退火時(shí)間對(duì)ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ和ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷的ＰＴＣＲ效應(yīng)也有很大影響。隨著退火溫度的升高或退火時(shí)間的延長，室溫電阻率和升阻比均呈現(xiàn)不同程度提高。在空氣中的退火處理相當(dāng)于再氧化過程，使得氧被不斷化學(xué)吸附到晶界上，增加了受主表面態(tài)的密度和晶界勢壘，提高了升阻比，同時(shí)增加室溫電阻率。因此，選擇恰當(dāng)?shù)耐嘶饻囟群屯嘶饡r(shí)間對(duì)于制備性能優(yōu)良的ＰＴＣＲ陶瓷至關(guān)重要。

３.３ ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ-ＢＫＴ體系特征

在ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ和ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ二元固溶體系基礎(chǔ)上，研究ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ-ＢＫＴ三元固溶體系可以進(jìn)一步提高ＰＴＣＲ性能。趙瑞鈺等［５２］研究了ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ-ＢＫＴ三元固溶體系的化學(xué)組成與ＰＴＣＲ效應(yīng)的關(guān)系。在ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ-ＢＫＴ三元固溶體系中，當(dāng)ＢＮＴ和ＢＫＴ摩爾分?jǐn)?shù)同為０.０１％時(shí)，在空氣氣氛下可在較寬燒結(jié)溫度范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)陶瓷的半導(dǎo)化。當(dāng)燒結(jié)溫度為１２００℃時(shí)，試樣具有最佳ＰＴＣＲ效應(yīng)，其室溫電阻率為１２８Ω·ｃｍ，居里溫度為１４２℃。在ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ或ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ二元體系中，燒結(jié)溫度一般需要高于１３００℃或在還原氣氛中燒結(jié)再經(jīng)過氧化處理才能表現(xiàn)出較好的綜合性能。與之相比，ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ-ＢＫＴ三元體系的最佳燒結(jié)溫度在１２００℃附近，燒結(jié)溫度大幅度降低。由于Ｋ＋與Ｎａ＋價(jià)態(tài)相同，而離子半徑相差較大，因而Ｋ＋與Ｎａ＋共摻雜導(dǎo)致ＢａＴｉＯ３ 晶格畸變，降低了ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ-ＢＫＴ陶瓷的燒結(jié)活化能。由于晶格畸變有可能導(dǎo)致居里溫度附近的鐵電－順電相出現(xiàn)彌散相變行為，不利于提高電阻溫度系數(shù)。因此，還需要對(duì)ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ-ＢＫＴ三元固溶體系的其他性能指標(biāo)進(jìn)行進(jìn)一步研究。

３.４ ＢＮＴ（ＢＫＴ）提高居里溫度的物理機(jī)制

目前，對(duì)摻雜ＢＮＴ和ＢＫＴ提高ＢａＴｉＯ３ 居里溫度的物理機(jī)制理解還不夠深入。一般認(rèn)為Ｂｉ３＋進(jìn)入ＢａＴｉＯ３ 晶格削弱了Ｂａ—Ｏ鍵強(qiáng)度，而增加了Ｔｉ—Ｏ鍵強(qiáng)度，導(dǎo)致四方鐵電相向立方順電相轉(zhuǎn)變溫度升高。ＢａＴｉＯ３ 晶格為典型鈣鈦礦（ＡＢＯ３）結(jié)構(gòu)，Ｔｉ４＋占據(jù)晶胞體心位置，Ｏ２－則位于晶胞面心位置，而Ｂａ２＋位于晶胞各個(gè)頂點(diǎn)位置。其中，Ｔｉ４＋與６個(gè)Ｏ２－配位，Ｂａ２＋與１２個(gè)Ｏ２－配位，而Ｏ２－則有４個(gè)Ｂａ２＋、２個(gè)Ｔｉ４＋與之配位。Ｔｉ４＋位于氧八面體中心，而八面體之間則以頂角相連，構(gòu)成了Ｔｉ—Ｏ離子鏈。當(dāng)溫度升高至ＴＣ 時(shí)，ＢａＴｉＯ３從四方鐵電相轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎巾橂娤唷＃拢危?、ＢＫＴ與ＢａＴｉＯ３之間可以形成固溶體，因而ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ和ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ仍為鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。Ｂｉ３＋（Ｓｈａｎｎｏｎ，０.１１７ｎｍ，ＣＮ＝８）和Ｎａ＋（Ｓｈａｎｎｏｎ，０.１１８ｎｍ，ＣＮ＝８）的離子半徑均小于被取代的Ａ位Ｂａ２＋（Ｓｈａｎｎｏｎ，０.１４２ｎｍ，ＣＮ＝８）的離子半徑，導(dǎo)致鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶胞體積收縮，晶格常數(shù)減小。由于Ｂｉ２Ｏ３的熔點(diǎn)溫度（８２０℃）較低，因而可以推斷Ｂｉ—Ｏ鍵的強(qiáng)度較弱。在ＢａＴｉＯ３中摻雜ＢＮＴ后，由于Ｂｉ３＋取代Ａ位Ｂａ２＋，Ｂａ—Ｏ鍵強(qiáng)度削弱，而Ｔｉ—Ｏ鍵強(qiáng)度增強(qiáng)，因而偏離氧八面體中心位置的Ｔｉ４＋需要更大能量，即需要在更高溫度才能回復(fù)到原位，因此，居里溫度升高。這類似于在傳統(tǒng)含鉛ＢａＴｉＯ３陶瓷中，Ｐｂ２＋（Ｓｈａｎｎｏｎ，０.１２９ｎｍ，ＣＮ＝８）取代Ｂａ２＋而提高居里溫度的物理機(jī)制［５３］。然而，Ｋ＋半徑（Ｓｈａｎｎｏｎ，０.１５１ｎｍ，ＣＮ＝８）比Ｂａ２＋半徑大，在ＢａＴｉＯ３ 中摻雜ＢＫＴ后，晶胞體積未必收縮，晶格常數(shù)也未必減小，因而對(duì)于ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷的高居里溫度而言，采用上述理論解釋尚有困難。ＰｂＴｉＯ３ 之所以具有較高的居里溫度（４９０℃）是因?yàn)槠渌姆蕉仍陬愃频拟佀猁}中最高，室溫下約為１.０６。ＰｂＴｉＯ３晶格的四方度源于Ｐｂ的６ｓ２孤對(duì)電子與Ｏ的２ｐ電子之間的強(qiáng)共價(jià)鍵所產(chǎn)生的非中心對(duì)稱的晶格畸變。相關(guān)實(shí)驗(yàn)結(jié)果［５４－５５］表明，摻雜改性ＢａＴｉＯ３陶瓷的ＴＣ 變化趨勢與四方鐵電相的四方度變化趨勢成正相關(guān)。類似于Ｐｂ２＋，Ｂｉ３＋也具有６ｓ２ 孤對(duì)電子。ＰＲＡＭＣＨＵ等［５６］認(rèn)為Ｂｉ—Ｏ鍵與Ｐｂ—Ｏ鍵都具有一部分共價(jià)鍵特征是ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ或ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ固溶體的居里溫度升高的主要原因。對(duì)于Ｂｉ３＋摻雜改性ＢａＴｉＯ３ 而言，為了滿足電中性原理，其應(yīng)該與一價(jià)堿金屬元素共摻雜。第一性原理密度泛函理論（ＤＦＴ）計(jì)算結(jié)果表明，對(duì)于Ｂｉ與堿金屬共摻雜改性ＢａＴｉＯ３而言，Ｂｉ與Ｋ共摻雜是增強(qiáng)四方度和飽和極化的最佳組合，進(jìn)而可以提高ＢａＴｉＯ３的ＴＣ［５６］。

大量實(shí)驗(yàn)結(jié)果［３４，５７］表明，添加ＢＮＴ或ＢＫＴ后ＢａＴｉＯ３ 陶瓷的晶粒尺寸明顯減小，尤其是在ＢＮＴ或ＢＫＴ含量較多的區(qū)域，這是因?yàn)榈蛢r(jià)陽離子（Ｋ＋或Ｎａ＋）偏析在晶界上，在晶粒表面形成富Ｋ層或Ｎａ層而抑制氧空位的形成，不利于高溫傳質(zhì)，從而在燒結(jié)過程中間接抑制晶粒生長。晶界勢壘是決定ＢａＴｉＯ３基陶瓷ＰＴＣＲ性能的關(guān)鍵因素。有晶粒／殼層／晶粒的微結(jié)構(gòu)及相應(yīng)等效電路模型示意圖如圖３［５８］所示，在阻抗分析中晶粒、晶界或殼層可被視為并聯(lián)或串聯(lián)的單個(gè)ＲＣ元件。利用阻抗分析，基于晶粒和晶界的典型電阻率和電容值的差異可以計(jì)算晶粒、晶界和殼層電阻與電容。結(jié)果表明，在ＢａＴｉＯ３ 晶粒表面或晶界形成了一層薄區(qū)構(gòu)成了晶粒／殼層／晶粒的特殊結(jié)構(gòu)，其中晶界電阻（Ｒｇｂ）和殼層電阻（Ｒｓ）對(duì)材料的室溫電阻率和升阻比具有重要作用。燒結(jié)工藝制度、燒結(jié)氣氛、化學(xué)組分、摻雜元素的添加順序等對(duì)晶粒尺寸和分布均有很大影響［３８］。晶粒尺寸越小，晶界密度越大，室溫電阻率越大，進(jìn)而降低ＰＴＣＲ性能。此外，減小晶粒尺寸有利于提高ＰＴＣＲ陶瓷的耐擊穿電壓［５８］，需要綜合考慮晶粒尺寸對(duì)ＰＴＣＲ性能以及耐擊穿電壓的正反兩方面影響。

３.５ ＰＴＣＲ陶瓷的合成方法

目前，工業(yè)生產(chǎn)中多采用傳統(tǒng)固相合成法制備ＰＴＣＲ陶瓷粉體，其優(yōu)點(diǎn)是技術(shù)成熟，工藝簡單、成本低。但固相合成法所用原料往往分散不夠充分，所制陶瓷粉體化學(xué)成分均勻性不足，且難獲得單一晶相，從而影響燒結(jié)后ＰＴＣＲ陶瓷的電學(xué)性能。濕化學(xué)方法是近年來發(fā)展起來的新方法，雖然在技術(shù)上還不夠成熟，但用這種方法合成的陶瓷粉體，純度高、顆粒細(xì)、燒結(jié)性能好，因而可以提高電子陶瓷的電學(xué)性能［５９－６２］。

采用傳統(tǒng)固相合成法制備ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ或ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷粉體時(shí)，一般燒結(jié)溫度都在１３００℃以上。由于Ｂｉ和Ｎａ具有揮發(fā)性，即使根據(jù)化學(xué)計(jì)量比配料燒制陶瓷，所制陶瓷的實(shí)際化學(xué)成分也可能呈現(xiàn)非化學(xué)計(jì)量比特征［６３－６７］，因此，降低燒結(jié)溫度對(duì)獲得符合化學(xué)計(jì)量比的ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ或ＢａＴｉＯ３-ＢＫＴ陶瓷具有重要意義。ＬＩ等［９］采用溶膠－凝膠法制備了ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷粉體，在１２５０℃空氣中燒結(jié)ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷，研究了ＢＮＴ含量對(duì)陶瓷升阻比、室溫電阻率、ＴＣ 和微結(jié)構(gòu)的影響。當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)不高于４％時(shí)，燒制的陶瓷表現(xiàn)出ＰＴＣＲ效應(yīng)。ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)為２％的ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷的室溫電阻率和ＴＣ 分別為５３３Ω·ｃｍ和１３０℃。隨著ＢＮＴ含量的增加，由于殘留Ｎａ２Ｏ在晶界富集，抑制了晶粒生長，導(dǎo)致晶粒尺寸明顯減小，因而室溫電阻率增加。另外，預(yù)合成的ＢＮＴ在高燒結(jié)溫度（１３００℃以上）下很容易分解為Ｂｉ２Ｏ３和Ｎａ２Ｏ。Ｂｉ２Ｏ３比Ｎａ２Ｏ更易揮發(fā)，因?yàn)椋拢椋玻希车娜埸c(diǎn)溫度（８１７℃）遠(yuǎn)低于Ｎａ２Ｏ（１１３２℃）［３５］。因此，殘留更多受主Ｎａ＋將導(dǎo)致晶粒電阻率增加。當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)高于２％時(shí)，很難在空氣中將ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ燒結(jié)成半導(dǎo)體。ＸＩＡＮＧ等［３２］通過濕法化學(xué)方法制備陶瓷粉體，在１３６０～１４００℃燒結(jié)了ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷。在僅摻雜０.０４％（摩爾分?jǐn)?shù)）Ｍｎ的條件下，當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)為２％時(shí)，ＢａＴｉＯ３-ＢＮＴ陶瓷的升阻比、室溫電阻率和ＴＣ 分別為２.１×１０３、８５Ω·ｃｍ和１５４℃。當(dāng)ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)為４％時(shí)，升阻比、室溫電阻率和ＴＣ 分別為２.２×１０３、３００Ω·ｃｍ和１６７℃。與采用傳統(tǒng)固相合成法制備ＰＴＣＲ陶瓷粉體的結(jié)果類似，ＴＣ 和室溫電阻率隨著ＢＮＴ含量的增加而增加。在空氣中燒結(jié)條件下，可將ＢＮＴ摩爾分?jǐn)?shù)提高至４％，進(jìn)而有效提高ＴＣ。ＬＥＮＧ等［３８］利用濕法化學(xué)方法在空氣中１３２０℃燒結(jié)制備了０.２％Ｌａ和０.１５％Ｍｎ摻雜的０.９７ＢａＴｉＯ３-０.０３ＢＮＴ陶瓷，其ＴＣ 約為１４０℃，室溫電阻率小于１×１０３Ω·ｃｍ。以上結(jié)果表明，采用濕化學(xué)法精細(xì)合成化學(xué)成分均勻的粉體，可以降低陶瓷燒結(jié)溫度，減少氧化物的揮發(fā)，提高施主、受主元素的摻雜效果，有利于精確控制陶瓷的化學(xué)成分和微結(jié)構(gòu)，進(jìn)而提高ＰＴＣＲ效應(yīng)。

４ 總結(jié)與展望

隨著科學(xué)技術(shù)日新月異的發(fā)展與進(jìn)步，ＰＴＣＲ熱敏器件的應(yīng)用領(lǐng)域和市場需求日益擴(kuò)大，目前正向?qū)挏囟确秶?、低阻化、多層片式化、高可靠性方向發(fā)展，而對(duì)ＰＴＣＲ材料的要求也愈來愈高，例如，居里溫度高、室溫電阻率低、升阻比和電阻溫度系數(shù)大、耐高壓和大電流、穩(wěn)定性好、精度高、壽命長、可靠性高等。因此，ＢａＴｉＯ３ 基ＰＴＣＲ陶瓷今后的主要研究方向是降低室溫電阻率，提高居里溫度、升阻比、電阻溫度系數(shù)和耐壓性等，從而更好地滿足實(shí)際應(yīng)用要求。

目前，在ＢａＴｉＯ３中摻雜少量ＢＮＴ或ＢＫＴ可以獲得高居里溫度無鉛ＰＴＣＲ陶瓷。但仍然存在很多尚未解決的問題。與含鉛ＰＴＣＲ陶瓷相比，無鉛ＰＴＣＲ陶瓷的居里溫度仍然偏低，而室溫電阻率偏高。如果只考慮單一性能指標(biāo)，室溫電阻率可以降低到１０Ω·ｃｍ，居里溫度可以提高至２２０℃，升阻比也可以提高到５～６個(gè)數(shù)量級(jí)，但同一種無鉛ＰＴＣＲ陶瓷很難同時(shí)兼?zhèn)湟陨闲阅?。另外，綜合性能較好的無鉛ＰＴＣＲ陶瓷體系大多都需要在還原氣氛下燒結(jié)后再氧化處理，制備工藝復(fù)雜，性能穩(wěn)定性較差，不適合批量化材料生產(chǎn)。因此，如何在空氣氣氛中制備出ＰＴＣＲ綜合性能良好的無鉛ＢａＴｉＯ３ 基陶瓷，仍然面臨著巨大挑戰(zhàn)。另外，推進(jìn)無鉛ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷工業(yè)批量化生產(chǎn)，產(chǎn)品質(zhì)量和可靠性是關(guān)鍵因素，因此，還需要進(jìn)一步系統(tǒng)研究材料體系的化學(xué)組成、燒結(jié)工藝制度和微結(jié)構(gòu)等對(duì)無鉛ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ陶瓷質(zhì)量和可靠性的影響。

面對(duì)無鉛ＰＴＣＲ陶瓷存在的問題和挑戰(zhàn)，今后可以從以下幾個(gè)方面開展研究工作：

１）采用濕化學(xué)法（共沉淀法、溶膠－凝膠法、水熱法等）代替?zhèn)鹘y(tǒng)固相反應(yīng)法制備陶瓷粉體，提高原料混合均勻性，減小陶瓷粉體粒度，降低燒結(jié)溫度，避免氧化物的揮發(fā)，精確控制陶瓷的化學(xué)成分和微結(jié)構(gòu)。

２）深入研究化學(xué)成分、制備工藝制度等對(duì)無鉛ＰＴＣＲ陶瓷的微結(jié)構(gòu)和性能的影響規(guī)律和作用機(jī)制，綜合考慮各項(xiàng)指標(biāo)的受控因素，實(shí)現(xiàn)ＰＴＣＲ性能的可控調(diào)節(jié)。

３）對(duì)于技術(shù)比較成熟的高居里溫度無鉛ＢａＴｉＯ３基ＰＴＣＲ熱敏陶瓷體系，開展抗老化、耐擊穿等性能方面研究，推動(dòng)其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用和規(guī)?；a(chǎn)。

４）探索高居里溫度無鉛ＢａＴｉＯ３基熱敏陶瓷的新的材料體系。例如，在ＢａＴｉＯ３ 中摻雜高居里溫度的ＮａＮｂＯ３（ＴＣ ＝６４３℃）、ＢｉＦｅＯ３（ＴＣ ＝８５０℃）等鐵電鈣鈦礦氧化物以進(jìn)一步提高居里溫度，并通過適量施主、受主共摻雜，改進(jìn)、優(yōu)化制備工藝，研發(fā)新的高居里溫度無鉛ＢａＴｉＯ３ 基熱敏陶瓷材料。

參考文獻(xiàn)（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅｓ）：

［１］ＳＡＦＯＮＯＶＥ，ＦＲＯＬＯＶ Ｖ，ＺＨＩＬＩＧＯＴＯＶ Ｒ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｓｐｅｃｉｆｉｃｓｏｆＰＴＣｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｆｏｒｌｉｍｉｔｉｎｇｓｕｒｇｅｃｕｒｒｅｎｔｓ［Ｊ］．Ｅｎｅｒｇｉｅｓ，２０２４，１７（２）：３１８－３３４．

［２］ＺＨＡＮＧＨＹ，ＺＨＡＮＧＸＳ，ＷＡＮＧＷ Ｗ，ｅｔａｌ．ＤｅｔｅｃｔｉｏｎａｎｄｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎｏｆｔｈｅｅａｒｌｙｔｈｅｒｍａｌｒｕｎａｗａｙａｎｄｃｏｎｔｒｏｌｏｆｔｈｅＬｉｉｏｎｂａｔｔｅｒｙｂｙｔｈｅｅｍｂｅｄｄｅｄｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｅｎｓｏｒａｒｒａｙ［Ｊ］．Ｓｅｎｓｏｒｓ，２０２３，２３（１１）：５０４９－５０６３．

［３］ＺＨＡＮＧＷ，ＺＨＡＯ Ｒ，ＣＨＥＮＧ Ｗ Ｌ．ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｎｔｒｏｌｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆａｓｐａｃｅｂｏｒｎｅＰＴＣｈｅａｔｉｎｇｓｙｓｔｅｍ：ｄｙｎａｍｉｃｍｏｄｅｌｉｎｇａｎｄｐａｒａｍｅｔｒｉｃａｎａｌｙｓｉｓ［Ｊ］．ＴｈｅｒｍａｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＰｒｏｇｒｅｓｓ，２０２３，４４：２０６２－２０７１．

［４］ＣＨＥＮＬ，ＺＨＡＮＧ Ｊ．Ｄｅｓｉｇｎｓｏｆｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅｐｏｌｙｍｅｒｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓｗｉｔｈｅｘｃｅｐｔｉｏｎａｌｒｅｐｒｏｄｕｃｉｂｉｌｉｔｙｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｅｆｆｅｃｔ：ａｒｅｖｉｅｗ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，１３８（３）：７７－９１．

［５］ＬＩＵＸＬ，ＺＨＵ Ｙ Ｔ，ＷＡＮＧ Ｚ，ｅｔａｌ．Ａ ｓａｎｄｗｉｃｈｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔａｎｔｉｉｃｉｎｇ／ｄｅｉｃｉｎｇｆｉｌｍｗｉｔｈｉｃｅｏｒｉｅｎｔｅｄｐｏｗｅｒｓｅｌｆｒｅｇｕｌａｔｉｎｇｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣ，２０２２，１０（３４）：１３－２０．

［６］ＺＨＡＮＧＭ，ＦＯＰＳ，ＫＲＡＭＥＲＤ，ｅｔａｌ．ＡＬａａｎｄＮｂＣｏｄｏｐｅｄ ＢａＴｉＯ３ ｆｉｌｍ ｗｉｔｈ ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｆｏｒｔｈｅｒｍａｌｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｏｆｂａｔｔｅｒｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＣｈｅｍｉｓｔｒｙＡ，２０２２，１０（２１）：１１５８７－１１５９９．

［７］ＬＩＣＸ，ＣＨＥＮＣ，ＺＨＡＯＬ，ｅｔａｌ．ＳｅｌｆｐｏｗｅｒｅｄｂｉｐｏｌａｒｐｈｏｔｏｄｅｔｅｃｔｏｒｂａｓｅｄｏｎａＣｅＢａＴｉＯ３ ＰＴＣＲｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒｆｏｒｌｏｇｉｃｇａｔｅｓ［Ｊ］．ＡＣＳＡｐｐｌｉｅｄＭａｔｅｒｉａｌｓ＆Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，２０２３，１５（１９）：２３４０２－２３４１１．

［８］ＢＡＫＨＴＩＡＲＳＵＨ，ＤＯＮＧ ＴＷ，ＸＵＥＢＸ，ｅｔａｌ．Ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｍａｔｅｒｉａｌｓｆｏｒｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｏｖｅｒｌｏａｄｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎｉｎｔｈｅｎｅｗｅｎｅｒｇｙｅｒａ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｏｄａｙ，２０２３，７１：１０８－１３４．

［９］ＬＩＨＬ，ＹＡＮＧＤＡ，ＱＵＹＦ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈＴＣ ＢａＴｉＯ３Ｂｉ０５Ｎａ０５ＴｉＯ３ ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｃｅｒａｍｉｃｓｕｓｉｎｇｔｈｅｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＬｅｔｔｅｒｓ，２０１３，９６：１８５－１８７．

［１０］ＢＥＬＬＪＧ，ＧＲＡＵＬＥＴ，ＳＴＵＥＲＭ．Ｂａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅｂａｓｅｄｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒｓ：ｐａｓｔａｃｈｉｅｖｅｍｅｎｔｓ，ｓｔａｔｅｏｆｔｈｅａｒｔ，ａｎｄｆｕｔｕｒｅｐｅｒｓｐｅｃｔｉｖｅｓ［Ｊ］．Ａｐｐｌｉｅｄ ＰｈｙｓｉｃｓＲｅｖｉｅｗｓ，２０２１，８（３）：１３１８－１３２４．

［１１］ＳＨＡＲＭＡＤＫ，ＳＨＵＫＬＡＳ，ＳＨＡＲＭＡＫＫ，ｅｔａｌ．Ａｒｅｖｉｅｗ ｏｎＺｎＯ：ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓａｎｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＴｏｄａｙ：Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ，２０２２，４９：３０２８－３０３５．

［１２］ＨＯＭＭ Ｐ，ＭＥＮＧＨＩＮＩＭ，ＳＥＯ ＪＷ，ｅｔａｌ．ＲｏｏｍｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＭｏｔｔｍｅｔａｌｉｎｓｕｌａｔｏｒｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｉｎＶ２Ｏ３ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓｉｎｄｕｃｅｄｖｉａｓｔｒａｉｎｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ［Ｊ］．ＡＰＬ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２１，９（２）：１１１６－１１２４．

［１３］周濟(jì)，李龍土，熊小雨．我國電子陶瓷技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略思考［Ｊ］．中國工程科學(xué)，２０２０，２２（５）：２０－２７．

（ＺＨＯＵＪ，ＬＩＬＴ，ＸＩＯＮＧＸＹ．ＳｔｒａｔｅｇｉｃｔｈｉｎｋｉｎｇｏｎｔｈｅｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｏｆｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｃｅｒａｍｉｃｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙｉｎＣｈｉｎａ［Ｊ］．ＳｔｒａｔｅｇｉｃＳｔｕｄｙｏｆＣＡＥ，２０２０，２２（５）：２０－２７．）

［１４］ＴＡＫＥＤＡＨ，ＡＯＴＯＷ，ＳＨＩＯＳＡＫＩＴ．ＢａＴｉＯ３-（Ｂｉ１／２ Ｎａ１／２）ＴｉＯ３ ｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈＴＣ ＞１３０℃ ［Ｊ］．ＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓＬｅｔｔｅｒｓ，２００５，８７（１０）：１０２-１０４．

［１５］ＬＥＮＧＳＬ，ＬＩＧＲ，ＺＨＥＮＧＬＹ，ｅｔａｌ．ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆＹｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３ ｌｅａｄｆｒｅｅｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｃｅｒａｍｉｃｓａｎｄｔｈｅｉｒＰＴＣｅｆｆｅｃｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２００９，９２（１１）：２７７２－２７７５．

［１６］ＷＡＮＧＺ，ＨＡＯ Ｈ，ＰＥＮＧ Ｆ，ｅｔａｌ．ＤｅｆｅｃｔｅｖｏｌｕｔｉｏｎａｎｄｅｆｆｅｃｔｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡ／ＢｓｉｔｅＳｍ ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３ ｓｉｎｔｅｒｅｄｉｎｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｔｍｏｓｐｈｅｒｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２３，９４５：９２１１－９２４９．

［１７］ＡＬＳＨＯＡＩＢＩＡ，ＫＡＮＯＵＮ Ｍ Ｂ，ＵＬＨＡＱ Ｂ，ｅｔａｌ．Ｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｉｍｐａｃｔｏｆｙｔｔｒｉｕｍ ｄｏｐｉｎｇａｔｔｈｅＢａａｎｄＴｉｓｉｔｅｓｏｆＢａＴｉＯ３ｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓａｎｄｏｐｔｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ：ａｆｉｒｓｔｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｓｔｕｄｙ［Ｊ］．ＡＣＳＯｍｅｇａ，２０２０，５（２５）：１５５０２－１５５０９．

［１８］ＷＡＮＧＸＦ，ＦＡＮ Ｙ Ｘ，ＬＵＯ Ｇ Ｑ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｏｆｙｔｔｒｉｕｍ（Ｙ）ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＴｉＯ３ ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０２３，４９（６）：９０４２－９０５１．

［１９］ＦＥＮＧＹ，ＷＵＪ，ＣＨＩＱ，ｅｔａｌ．Ｄｅｆｅｃｔｓａｎｄａｌｉｏｖａｌｅｎｔｄｏｐｉｎｇｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇｉｎｅｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＲｅｖｉｅｗｓ，２０２０，１２０（３）：１７１０－１７８７．

［２０］ＰＲＥＩＳＷ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｎｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｂａｒｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｃｅｒａｍｉｃｓｏｖｅｒａｗｉｄｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒａｎｇｅｕｎｄｅｒｖｏｌｔａｇｅｌｏａｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ，２０２０，４４（３）：１７３－１８２．

［２１］ＦＡＮＧＴＴ．ＮｅｗｉｎｓｉｇｈｔｓｉｎｔｏｔｈｅｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅｍｏｄｅｌｏｆＢａＴｉＯ３ｂａｓｅｄｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０２４，１０７（４）：２０４８－２０５１．

［２２］ＦＡＮＧＴＴ，ＬＵＹＣ，ＨＳＩＡＮＧＨＩ．Ｒｅａｓｓｅｓｓｍｅｎｔｏｆｔｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆｓｐａｃｅｃｈａｒｇｅｐｏｔｅｎｔｉａｌｏｎｔｈｅｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｏｆｐｏｌｙｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＡｍｅｒｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０２３，１０６（８）：４５２６－４５３１．

［２３］ＹＵＡＭ，ＬＩＱ．ＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｄｅｐｅｎｄｅｎｔｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅｏｆＭｎ／ＹｄｏｐｅｄＢａ１ＳｒＴｉＯ３ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓｗｉｔｈｐｏｔｅｎｔｉａｌｔｈｅｒｍａｌｃｏｎｔｒｏｌａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０２０，４６（７）：８７９６－８８０５．

［２４］ＬＩＵＪＱ，ＪＩＮＧＨ，ＣＨＥＮＹＺ，ｅｔａｌ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｏｎｈｉｇｈｌｙｄｏｎｏｒｄｏｐｅｄＢａｒｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈ ｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｏｆｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０２０，２６（４）：４５７－４６２．

［２５］ＪＥＢＬＩＭ，ＤＨＡＨＲＩＪ，ＨＡＭＤＡＯＵＩＮ，ｅｔａｌ．Ｂａ０.９７ Ｌａ００２Ｔｉ１－ｘＮｂ４ｘ／５Ｏ３ｆｏｒｘ＝０.０７ａｎｄ０.１０ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅｃｅｒａｍｉｃｓ：ｅｆｆｅｃｔｏｆｄｏｐｉｎｇｏｎｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ，ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｒｅｓｐｏｎｓｅｓａｎｄ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ ｍｅｃｈａｎｉｓｍｓ［Ｊ］．ＩｎｄｉａｎＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓ，２０２４，９８（６）：２０４７－２０５８．

［２６］ＷＡＮＧＢＹ，ＰＥＮＧＹＴ，ＷＥＩＱ，ｅｔａｌ．ＰｈａｓｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄａｂｎｏｒｍａｌｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＡｌ２Ｏ３-ｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３-ｂａｓｅｄｃｅｒａｍｉｃｓｂａｓｅｄｏｎｎｏｖｅｌｄｅｆｅｃｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０２３，３５（１）：６－１７．

［２７］ＹＵＡＭ，ＬＩＱ，ＦＡＮ Ｄ Ｓ，ｅｔａｌ．ＳｔｕｄｙｏｎｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｏｆＣｏｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３ｗｉｔｈＣｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｉｎｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｒｅｇｉｏｎ［Ｊ］．ＳｃｉｅｎｃｅＣｈｉｎａＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｃａｌＳｃｉｅｎｃｅｓ，２０１９，６２（５）：８１１－８１９．

［２８］ＺＡＪＣＩ，ＤＲＯＦＥＮＩＫ Ｍ．ＴｈｅｊｕｍｐｌｉｋｅＰＴＣＲｅｆｆｅｃｔｉｎａＮｉＢａＴｉＯ３ ｍａｇｎｅｔｉｃｃｏｍｐｏｓｉｔｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０２２，３３（１０）：７６４８－７６５４．

［２９］ＰＲＯＨＩＮＩＧＪＭ，ＫＵＥＧＬＥＲ Ｐ，ＲＥＩＣＨＭＡＮＮ Ｋ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｉｎｔｅｒａｃｔｉｏｎｏｆｏｘｙｇｅｎｗｉｔｈｍａｎｇａｎｅｓｅａｎｄｉｔｓｅｆｆｅｃｔｏｎｓｕｒｆａｃｅｓｔａｔｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｉｎＰＴＣＲＢａＴｉＯ３［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０２２，４２（６）：２８２７－２８３５．

［３０］ＲＯＷＬＡＮＤＳＷ，ＶＡＩＤＨＹＡＮＡＴＨＡＮ Ｂ．ＡｄｄｉｔｉｖｅｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇｏｆＢａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅｂａｓｅｄｃｅｒａｍｉｃｈｅａｔｅｒｓｗｉｔｈ ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ（ＰＴＣＲ）［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１９，３９（１２）：３４７５－３４８３．

［３１］ＹＡＮＬ，ＦＵ Ｑ Ｙ，ＺＨＯＵ Ｄ Ｘ，ｅｔａｌ．Ｅｘｔｒａｈｉｇｈｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｉｎ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇ ＢａＴｉＯ３（Ｂｉ０.５Ｎａ０.５）ＴｉＯ３-ＳｒＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，４５（２）：２１８５－２１９３．

［３２］ＸＩＡＮＧＰＨ，ＴＡＫＥＤＡ Ｈ，ＳＨＩＯＳＡＫＩＴ．ＰｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｅｆｆｅｃｔｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇＢａＴｉＯ３（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙａｗｅｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙｒｏｕｔｅ［Ｊ］．ＪａｐａｎｅｓｅＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，２００７，４６（１０）：６９９５－７００２．

［３３］ＶＩＯＬＡＧ，ＴＩＡＮ Ｙ，ＹＵ Ｃ Ｙ，ｅｔａｌ．Ｅｌｅｃｔｒｉｃｆｉｅｌｄｉｎｄｕｃｅｄｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｓｉｎｂｉｓｍｕｔｈｓｏｄｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，１２２：８３７－８４５．

［３４］ＨＵＯＷ Ｒ，ＱＵＹＦ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＢｉ１／２Ｎａ１／２ＴｉＯ３ｏｎｔｈｅＣｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｔｈｅＰＴＣ ｅｆｆｅｃｔｓｏｆＢａＴｉＯ３ｂａｓｅｄｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＳｅｎｓｏｒｓａｎｄＡｃｔｕａｔｏｒｓＡ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ，２００６，１２８（２）：２６５－２６９．

［３５］ＹＡＮＬ，ＦＵＱＹ，ＺＨＯＵＤＸ，ｅｔａｌ．ＥｎｈａｎｃｅｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＴｉＯ３-ｂａｓｅｄｔｈｅｒｍｏｓｅｎｓｉｔｉｖｅｃｅｒａｍｉｃｓｆｏｒｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｈｉｐｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｂｙａｄｄｉｔｉｏｎｏｆ（Ｂｉ０５Ｎａ０５）ＴｉＯ３［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，４５（１５）：１９１１３－１９１１９．

［３６］ＹＡＮＬ，ＦＵ Ｑ Ｙ，ＨＵＭＡＹＵＮ Ｍ，ｅｔａｌ．ＨｉｇｈｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＰＴＣＲｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈｅｘｔｒｅｍｅｌｙｌｏｗｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｆｏｒｍｕｌｔｉｌａｙｅｒｃｈｉｐｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０２０，４６（５）：６６２１－６６２７．

［３７］冷森林，賈飛虎，鐘志坤，等．高居里溫度ＢａＴｉＯ３-（Ｂｉ０.５Ｎａ０.５）ＴｉＯ３無鉛正溫度系數(shù)電阻陶瓷的制備［Ｊ］．無機(jī)材料學(xué)報(bào)，２０１５，３０（６）：５７６－５８０．

（ＬＥＮＧＳＬ，ＪＩＡＦＨ，ＺＨＯＮＧＺＫ，ｅｔａｌ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈＴＣ ＢａＴｉＯ３（Ｂｉ０５Ｎａ０５）ＴｉＯ３ ｌｅａｄｆｒｅｅｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２０１５，３０（６）：５７６－５８０．）

［３８］ＬＥＮＧＳＬ，ＣＨＥＮＧＨ，ＺＨＡＮＧＲＨ，ｅｔａｌ．ＥｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＬａＭｎｃｏｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３（Ｂｉ０５Ｎａ０５）ＴｉＯ３ｌｅａｄｆｒｅｅＰＴＣＲｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０２１，４７（２１）：９６３－９６８．

［３９］ＬＩＵＭ Ｌ，ＱＵＹＦ，ＹＡＮＧＤＡ．ＥｆｆｅｃｔｏｆＢｉ２Ｏ３ｄｏｐｉｎｇｍｅｔｈｏｄｓｏｎｔｈｅｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｐｒｏｐｅｒｔｙｏｆＢａ０９９９（Ｂｉ０５Ｎａ０５）０００１ＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０１０，５０３（１）：２３７－２４１．

［４０］ＴＡＫＥＤＡＨ，ＳＨＩＭＡＤＡＴ，ＫＡＴＳＵＹＡＭＡＹ，ｅｔａｌ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｏｐｅｒａｔｉｏｎｌｉｍｉｔｏｆｌｅａｄｆｒｅｅＰＴＣＲｃｅｒａｍｉｃｓｕｓｉｎｇＢａＴｉＯ３（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３ ｓｙｓｔｅｍ ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｌｅｃｔｒｏｃｅｒａｍｉｃｓ，２００９，２２（１）：２６３－２６９．

［４１］ＳＨＩＭＡＤＡＴ，ＴＯＵＪＩＫ，ＫＡＴＳＵＹＡＭＡ Ｙ，ｅｔａｌ．ＬｅａｄｆｒｅｅＰＴＣＲｃｅｒａｍｉｃｓａｎｄｉｔｓｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２００７，２７（１３／１４／１５）：３８７７－３８８２．

［４２］ＧＵＩＤＹ，ＷＡＮＧ Ｃ Ｈ．Ｔｈｅ ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＹｂ２Ｏ３ ｄｏｐｅｄ０.９２ＢａＴｉＯ３-０．０８（Ｎａ０.５Ｂｉ０.５）ＴｉＯ３ ｒｅｌａｘｏｒｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ：Ｂ，２０２３，２９１：３８６－３９５．

［４３］ＧＵＩＤＹ，ＭＡＸＹ，ＹＵＡＮＨＤ，ｅｔａｌ．ＭｎａｎｄＹｂｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３（Ｎａ０５Ｂｉ０５）ＴｉＯ３ ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｒｅｌａｘｏｒｗｉｔｈｌｏｗｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｌｏｓｓ［Ｊ］．Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２０２３，１６（６）：２２２９－２２４０．

［４４］ＬＩＳ，ＭＡＭ，ＴＩＡＮＹ，ｅｔａｌ．ＲｅｇｕｌａｔｉｏｎｏｆＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ′ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｂｙｖａｒｙｉｎｇＮａ０５Ｂｉ０５ＴｉＯ３ ｄｏｐａｎｔｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｅｒａｍｉｃＰｒｏｃｅｓｓｉｎｇＲｅｓｅａｒｃｈ，２０２３，２４（４）：６９３－６９９．

［４５］ＬＩＹＹ，ＬＩＧＲ，ＷＡＮＧＴＢ，ｅｔａｌ．Ｅｆｆｅｃｔｓｏｆｎｉｏｂｉｕｍ-ｄｏｐｉｎｇｏｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ（Ｂａ，Ｂｉ，Ｎａ）ＴｉＯ３ｂａｓｅｄＰＴＣＲｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＩｎｏｒｇａｎｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ，２００９，２４（２）：３７４－３７８．

［４６］ＨＡＮＷ Ｈ，ＫＯＨＪＨ．ＡＣｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ（１ｘ）（０９４Ｂｉ０５Ｎａ０５ＴｉＯ３００６ＢａＴｉＯ３）ｘＴａｌｅａｄｆｒｅｅｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＮａｎｏｓｃｉｅｎｃｅａｎｄＮａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０１９，１９（３）：１４１０－１４１４．

［４７］ＷＡＮＧＸ，ＬＩＵＳＪ，ＺＨＡＮＧＬＸ，ｅｔａｌ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｉｍｅａｎｄｄｏｎｏｒｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｎｔｈｅＰＴＣＲｅｆｆｅｃｔｏｆＬａｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３-Ｎａ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１８，４４：２１６－２１９．

［４８］ＴＡＫＥＤＡＨ，ＨＡＲＩＮＡＫＡ Ｈ，ＳＨＩＯＳＡＫＩＴ，ｅｔａｌ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｉｎｇｃｅｒａｍｉｃｓｂａｓｅｄｏｎｔｈｅＢａＴｉＯ３（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３ ｓｙｓｔｅｍ ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆｔｈｅＥｕｒｏｐｅａｎＣｅｒａｍｉｃＳｏｃｉｅｔｙ，２０１０，３０（２）：５５５－５５９．

［４９］ＹＵＡＮＱＢ，ＰＵＹＰ．ＥｆｆｅｃｔｓｏｆＫ０.５Ｂｉ０.５ＴｉＯ３ ａｄｄｉ-ｔｉｏｎｏｎｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＴｉＯ３ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１３，３９（４）：３５０７－３５１０．

［５０］ＷＥＩＪＦ，ＰＵ Ｙ Ｐ，ＭＡＯ Ｙ Ｑ，ｅｔａｌ．ＦａｂｒｉｃａｔｉｏｎｏｆｈｉｇｈＴｃｌｅａｄｆｒｅｅ（１-ｘ）ＢａＴｉＯ３-ｘＢｉ０.５Ｋ０.５ＴｉＯ３ ｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙ ｃｅｒａｍｉｃｓｕｓｉｎｇｒｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１１，２２（５）：５５１－５５４．

［５１］ＰＩＴＨＡＮＣ，ＫＡＴＳＵＨ，ＷＡＳＥＲＲ．ＤｅｆｅｃｔｃｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆｄｏｎｏｒｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３ｗｉｔｈＢａＯｅｘｃｅｓｓｆｏｒｒｅｄｕｃｔｉｏｎｒｅｓｉｓｔａｎｔＰＴＣＲｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｒｅｄｏｘｂｅｈａｖｉｏｒ［Ｊ］．ＰｈｙｓｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙＣｈｅｍｉｃａｌＰｈｙｓｉｃｓ，２０２０，２２（１５）：８２１９－８２３２．

［５２］趙瑞鈺，歐陽琪，馬名生，等．Ｂｉ０.５Ｎａ０.５ＴｉＯ３ 和Ｂｉ０.５ Ｋ０.５ＴｉＯ３含量對(duì)三元固溶體系無鉛ＰＴＣ熱敏陶瓷性能的影響［Ｊ］．材料導(dǎo)報(bào)，２０２３，３７（１０）：１１４－１１９．

（ＺＨＡＯＲＹ，ＯＵＹＡＮＧＱ，ＭＡＭ Ｓ，ｅｔａｌ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｃｏｎｔｅｎｔｏｆＢｉ０５Ｎａ０５ＴｉＯ３ａｎｄＢｉ０５Ｋ０５ＴｉＯ３ｏｎｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｌｅａｄｆｒｅｅＰＴＣ ｃｅｒａｍｉｃｓｏｆｔｈｅｔｅｒｎａｒｙｓｏｌｉｄｓｏｌｕｔｉｏｎｓｙｓｔｅｍ［Ｊ］．ＭａｔｅｒｉａｌｓＲｅｐｏｒｔｓ，２０２３，３７（１０）：１１４－１１９．）

［５３］ＮＥＳＴＥＲＯＶＩＣＡ，ＶＵＫＭＩＲＯＶＩＣＪ，ＳＴＩＪＥＰＯＶＩＣＩ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆ（１ｘ）Ｂｉ０５ Ｎａ０５ＴｉＯ３ｘＢａＴｉＯ３ ｐｉｅｚｏｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｕｓｉｎｇｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌｌｙｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｐｏｗｄｅｒｓ［Ｊ］．ＲｏｙａｌＳｏｃｉｅｔｙＯｐｅｎＳｃｉｅｎｃｅ，２０２１，８（７）：２３６５－２３７６．

［５４］ＫＵＭＡＲＩＳ，ＫＵＭＡＲＡ，ＫＵＭＡＲＡ，ｅｔａｌ．ＥｎｈａｎｃｅｄＣｕｒｉｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｓｕｐｅｒｉｏｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｓｔａｂｉｌｉｔｙｂｙｓｉｔｅｓｅｌｅｃｔｅｄｄｏｐｉｎｇｉｎＢＣＺＴｂａｓｅｄｌｅａｄｆｒｅｅｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０２２，４８（１０）：３７８０－３７９３．

［５５］ＡＭＩＮＲ，ＫＨＡＴＵＮ Ｎ，ＳＥＮ Ｓ．ＯｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎｏｆＰｂｃｏｎｔｅｎｔｉｎｅｎｈａｎｃｉｎｇｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙａｎｄｓｈｉｆｔｉｎｇｔｈｅＴｃｏｆＢａＴｉＯ３ｔｏａｈｉｇｈｅｒｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｐｐｌｉｅｄＰｈｙｓｉｃｓ，２０１９，１２６（１７）：４１０５－４１０９．

［５６］ＰＲＡＭＣＨＵＳ，ＪＡＲＯＥＮＪＩＴＴＩＣＨＡＩＡ Ｐ，ＬＡＯＳＩＲＩＴＡＷＯＲＮＹ．ＦｉｒｓｔｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓｃａｌｃｕｌａｔｉｏｎｓｏｆｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｉｔｙａｎｄｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｓｔａｂｉｌｉｔｙｉｎＢｉａｎｄａｌｋａｌｉｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｅｄ ＢａＴｉＯ３ ｆｏｒＰＴＣ ｔｈｅｒｍｉｓｔｏｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１８，４４：１９－２１．

［５７］ＺＨＡＮＧＭ，ＣＡＬＤＷＥＬＬＴ，ＨＥＣＴＯＲ Ａ Ｌ，ｅｔａｌ．ＳｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｎａｎｏｓｃａｌｅＢａＴｉＯ３ｉｎｂｅｎｚｙｌａｌｃｏｈｏｌｗａｔｅｒｍｉｘｔｕｒｅｓａｎｄｅｆｆｅｃｔｓｏｆｍａｎｇａｎｅｓｅｏｘｉｄｅｃｏａｔｉｎｇｔｏ ｅｎｈａｎｃｅｔｈｅＰＴＣＲ ｅｆｆｅｃｔ［Ｊ］．ＤａｌｔｏｎＴｒａｎｓａｃｔｉｏｎｓ，２０２３，５２（２）：２９７－３０７．

［５８］ＺＨＵＸＷ，ＣＨＥＮＹＲ，ＹＵＪＭ，ｅｔａｌ．Ｓｔｕｄｙｏｎｔｈｅｍａｉｎ ｆａｃｔｏｒｓ ａｆｆｅｃｔｉｎｇ ｔｈｅ ｂｒｅａｋｄｏｗｎ ｖｏｌｔａｇｅ ｏｆ （Ｂｉ０.５Ｎａ０.５）ＴｉＯ３-ａｄｄｅｄ（Ｂａ０.６５９Ｐｂ０.３４１）ＴｉＯ３ ＰＴＣＲｃｅｒａｍｉｃｍａｔｅｒｉａｌｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０１９，３０（１８）：１７０４６－１７０５２．

［５９］ＺＵＨ，ＦＵ Ｑ Ｙ，ＣＡＯ Ｇ Ｈ，ｅｔａｌ．ＡｂｎｏｒｍａｌｇｒａｉｎｇｒｏｗｔｈａｎｄｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａｅｘｃｅｓｓｉｖｅＬａｄｏｐｅｄＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｆｒｏｍ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｂｙｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｏｌＧｅｌＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２３，１０６（１）：１１４－１２０．

［６０］張帆，石桐，李金睿，等．Ｃｅ摻雜０９４ＭｇＴｉＯ３-０.０６（Ｃａ０.８Ｓｒ０.２）ＴｉＯ３陶瓷的制備及微波介電性能［Ｊ］．沈陽工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，２０２３，４５（４）：４１１－４１７．

（ＺＨＡＮＧＦ，ＳＨＩＴ，ＬＩＪＲ，ｅｔａｌ．ＰｒｅｐａｒａｔｉｏｎａｎｄｍｉｃｒｏｗａｖｅｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＣｅｄｏｐｅｄ０９４ＭｇＴｉＯ３００６（Ｃａ０８Ｓｒ０２）ＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＳｈｅｎｙａｎｇＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，２０２３，４５（４）：４１１－４１７．）

［６１］ＳＥＲＲＡＬＴＡＭＡＣ？ＡＳＪＪ，ＣＡＬＤＥＲ？ＮＰＩＡＲ Ｆ，ＧＡＲＣ？ＡＺＡＬＤＩＶＡＲＯ，ｅｔａｌ．Ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ，ｐｙｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ，ａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃｓｔｕｄｙｏｆＢｉ０５Ｎａ０５ＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓｓｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄｗｉｔｈｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｅｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄａｎｄｄｏｐｅｄｗｉｔｈｌａｎｔｈａｎｕｍ ［Ｊ］．ＡＩＰＡｄｖａｎｃｅｓ，２０２１，１１（６）：２０－２９．

［６２］ＬＩＵＪＱ，ＪＩＮ Ｇ Ｈ，ＣＨＥＮ Ｙ Ｚ，ｅｔａｌ．ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆｙｔｔｒｉｕｍｄｏｐｅｄＢａｒｉｕｍ ｔｉｔａｎａｔｅｃｅｒａｍｉｃｓｗｉｔｈｐｏｓｉｔｉｖｅｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔｏｆｒｅｓｉｓｔｉｖｉｔｙａｎｄａｎｏｖｅｌｍｅｔｈｏｄｔｏｅｖａｌｕａｔｅｔｈｅｄｅｐｌｅｔｉｏｎｌａｙｅｒｗｉｄｔｈ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，４５（５）：６１１９－６１２４．

［６３］ＺＨＡＮＧＸＴ，ＣＵＩＢ，ＷＡＮＧＪ，ｅｔａｌ．ＴｈｅｅｆｆｅｃｔｏｆａＢａｒｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅｘｅｒｏｇｅｌｐｒｅｃｕｒｓｏｒｏｎｔｈｅｇｒａｉｎｓｉｚｅａｎｄｄｅｎｓｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｆｉｎｅｇｒａｉｎｅｄＢａＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＣｅｒａｍｉｃｓＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，２０１９，４５（８）：１０６２６－１０６３２．

［６４］ＳＨＡＲＭＡＳ，ＳＨＡＲＭＡＨ，ＫＵＭＡＲＳ，ｅｔａｌ．Ａｎａｌｙｓｉｓｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｅｆｆｅｃｔｓｏｎｓｔｒｕｃｔｕｒａｌ，ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ，ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ，ａｎｄｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＢａＺｒ０２Ｔｉ０８ Ｏ３ ｃｅｒａｍｉｃｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｓｏｌｇｅｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：ＭａｔｅｒｉａｌｓｉｎＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０２０，３１（２１）：１９１６８－１９１７９．

［６５］ＹＵＰ，ＬＩＵＷ，ＧＡＯＰ，ｅｔａｌ．ＩｎｖｅｓｔｉｇａｔｉｏｎｏｎｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｔｅｔｒａｇｏｎａｌＢａＴｉＯ３ ｎａｎｏｐｏｗｄｅｒｓｂｙ ａｎｅｗ ｗｅｔｃｈｅｍｉｃａｌｍｅｔｈｏｄ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ：Ｍａｔｅｒｉａｌｓｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ，２０２２，３３（１４）：１０８２８－１０８４０．

［６６］ＪＩＡＮＧＢ，ＩＯＣＯＺＺＩＡＪ，ＺＨＡＯＬ，ｅｔａｌ．Ｂａｒｉｕｍｔｉｔａｎａｔｅａｔｔｈｅｎａｎｏｓｃａｌｅ：ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｄｓｙｎｔｈｅｓｉｓａｎｄｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃａｎｄｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ［Ｊ］．ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙＲｅｖｉｅｗｓ，２０１９，４８（４）：１１９４－１２２８．

［６７］ＤＵＮＣＥＭ，ＢＩＲＫＳＥ，ＡＮＴＯＮＯＶＡ Ｍ，ｅｔａｌ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｏｆｓｉｎｔｅｒｉｎｇｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｏｎｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆＮａ０５Ｂｉ０５ＴｉＯ３ ｃｅｒａｍｉｃｓ［Ｊ］．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＡｌｌｏｙｓａｎｄＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，２０２１，８８４：９５５－９６８．

（責(zé)任編輯：尹淑英 英文審校：尹淑英）

特邀專家 王占杰，沈陽工業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，博士生導(dǎo)師。主要從事鐵電、介電、導(dǎo)電、磁性等功能材料的制備、評(píng)價(jià)及其應(yīng)用的研究工作。１９９３—１９９７年在日本東京大學(xué)留學(xué)，獲博士學(xué)位。其后，在東京大學(xué)、日本東北大學(xué)、日本國家先進(jìn)產(chǎn)業(yè)技術(shù)綜合研究所從事博士后研究工作。２０００—２００８年作為講師、副教授在日本東北大學(xué)材料系從事教學(xué)、科研工作。２００８年入選中國科學(xué)院引進(jìn)海外杰出人才“百人計(jì)劃”，回國到金屬研究所工作。承擔(dān)多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目和省市科技項(xiàng)目。２０１７年至今在沈陽工業(yè)大學(xué)從事功能材料的教學(xué)和科研工作。在Ａｄｖ．Ｆｕｎｃｔ．Ｍａｔｅｒ．，ＡＣＳＮａｎｏ，ＮａｎｏＬｅｔｔ．，Ｓｍａｌｌ，ＡｃｔａＭａｔｅｒ．，ＡＣＳＡｐｐｌ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ，Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．等學(xué)術(shù)期刊上發(fā)表論文２００余篇，獲日本發(fā)明專利授權(quán)２項(xiàng)、中國發(fā)明專利授權(quán)９項(xiàng)。

基金項(xiàng)目：遼寧省“揭榜掛帥”科技重點(diǎn)專項(xiàng)（２０２２ＪＨ１／１０８０００９０）。