搖床法制備單分散多孔聚苯乙烯微球的研究

［摘 要］ 采用搖床法，以聚乙烯吡咯烷酮為分散劑，水及無(wú)水乙醇為反應(yīng)介質(zhì)，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，通過(guò)分散聚合制備出單分散聚苯乙烯微球，并通過(guò)兩步溶脹法制備出多孔聚合物微球。對(duì)影響微球粒徑、單分散性及其形貌的因素進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，采用簡(jiǎn)單的搖床法可以實(shí)現(xiàn)單分散聚苯乙烯微球的批量、可控制備；微球粒徑可控制在2～3 μm，并具有良好的單分散性和球形形貌結(jié)構(gòu)；通過(guò)兩步溶脹法制備的微球可觀(guān)察到明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。

［關(guān)鍵詞］ 搖床法； 分散聚合； 聚苯乙烯微球； 微球形貌

［中圖分類(lèi)號(hào)］ TQ317" ［文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼］ A

多孔聚合物微球是一類(lèi)具有多孔結(jié)構(gòu)和較大比表面積的球形顆粒功能材料[1]。這類(lèi)材料不僅制備方法多樣，同時(shí)還具有表面易修飾和孔徑尺寸可調(diào)控等特點(diǎn)，廣泛應(yīng)用在色譜柱填料、催化劑載體、生物分析和離子交換樹(shù)脂等領(lǐng)域[2-5]。微米級(jí)多孔聚苯乙烯（PS）微球是目前應(yīng)用最多的多孔聚合物微球之一，其物理及化學(xué)穩(wěn)定性好，生產(chǎn)成本低，易于功能化擴(kuò)寬應(yīng)用領(lǐng)域[6-9]。目前制備單分散和多孔 PS 微球的方法有分散聚合法、懸浮聚合法、種子溶脹法以及沉淀聚合法等，但這些制備方法都是采用間歇法，借助機(jī)械攪拌方式進(jìn)行聚合反應(yīng)，制備效率不高，批次間產(chǎn)品質(zhì)量存在差異化[10-11]。采用恒溫振蕩器通過(guò)搖床法來(lái)制備聚合物微球，可實(shí)現(xiàn)批量化制備，且實(shí)驗(yàn)操作簡(jiǎn)便，減少了人為操作上的差異給重復(fù)實(shí)驗(yàn)帶來(lái)的誤差[12]。目前采用搖床法來(lái)制備單分散多孔聚合物微球還未見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道。

本文以苯乙烯（St）為單體，二乙烯基苯（DVB）為交聯(lián)劑，聚乙烯吡咯烷酮（PVP）為穩(wěn)定劑，偶氮二異丁腈（AIBN）為引發(fā)劑，采用分散聚合法制備聚苯乙烯種子微球，繼而以甲苯和鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）為溶脹劑，采用兩步溶脹法合成高交聯(lián)多孔聚苯乙烯微球，考察了聚合溫度、攪拌速率以及單體、引發(fā)劑和分散劑用量對(duì)種子微球形貌和粒徑的影響，對(duì)多孔聚合物微球形貌進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

苯乙烯（St）、乙醇、十二烷基硫酸鈉（SDS）、四氫呋喃（THF）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，苯乙烯減壓蒸餾除去阻聚劑后低溫保存?zhèn)溆茫欢蚁┗剑―VB），分析純，上?？七_(dá)化工有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN），分析純，天津市巴斯夫化工有限公司，經(jīng)重結(jié)晶處理；過(guò)氧化二苯甲酰（BPO），分析純，上海阿拉丁試劑有限公司。

1.2 樣品制備

1.2.1 分散聚合法制備PS種子微球 稱(chēng)取2 g PVP溶于乙醇中，然后將其進(jìn)行超聲處理，使其混合均勻后倒入錐形瓶，置于恒溫振蕩器中，設(shè)置反應(yīng)溫度70℃與攪拌速率為80 r/min；另外稱(chēng)取10 g St單體和0.1 g AIBN引發(fā)劑于混合好的溶液中，一起引發(fā)聚合24 h，用乙醇與水各洗滌3次，再離心、冷凍干燥得到PS種子微球。

1.2.2 兩步溶脹法制備交聯(lián)微球 將0.26 g PS微球在適量水中超聲分散；將適量DBP和甲苯加入到20 mL 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.375%的SDS水溶液中混合均勻；將兩者倒入錐形瓶中，利用恒溫振蕩器進(jìn)行攪拌溶脹，攪拌速率為120 r/min，溶脹時(shí)間24 h。

稱(chēng)取0.6 mL St單體，2 mL DVB，0.12 g BPO到30 mL 0.25% SDS水溶液中超聲20 min，然后將其加入到上述溶脹體系，繼續(xù)在恒溫振蕩器內(nèi)攪拌溶脹24 h。再加入3.5 mL 10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，將溫度升至 70℃，攪拌速率降低至80 r/min，反應(yīng) 24 h。聚合產(chǎn)物采用50 mL四氫呋喃浸漬12 h脫除溶脹劑，然后將離心得到PS多孔微球冷凍干燥備用。

1.3 測(cè)試與表征

用重量分析法先測(cè)定固含量，然后折算為轉(zhuǎn)化率；采用英國(guó)馬爾文（Malvern）公司的APA2000型激光粒度分析儀進(jìn)行檢徑分析，樣品用去離子水稀釋?zhuān)徊捎妹绹?guó)Brookhaven公司Zeta Plus型電位分析儀對(duì)微球所帶Zeta電位進(jìn)行分析，樣品用無(wú)水乙醇稀釋?zhuān)粯悠方?jīng)KBr壓片后采用美國(guó)Thero Scientific Nicolet公司IS10型紅外光譜儀進(jìn)行FT-IR分析；采用日本Hitachi公司SU 8010型高分辨場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡對(duì)微球形貌進(jìn)行分析，電壓1500 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合溫度及攪拌速率對(duì)種子微球的影響

圖1顯示了聚合溫度及攪拌速率對(duì)種子微球合成轉(zhuǎn)化率的影響。從圖1a可看出，在60℃、65℃、70℃、75℃的聚合溫度下，轉(zhuǎn)化率變化存在較大差異；超過(guò)70℃后，轉(zhuǎn)化率明顯增加，轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%。這是由于溫度升高后，聚合速率隨之增大，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率變化幅度增大。從圖1b中看出，搖床設(shè)置攪拌頻率為60、80、100、120 r/min時(shí)，轉(zhuǎn)化率隨反應(yīng)時(shí)間無(wú)明顯變化，表明搖床攪拌頻率對(duì)聚合反應(yīng)速率影響不大。

圖2為不同溫度下制備的PS微球的SEM照片。從圖中可看出，PS微球粒徑隨溫度的升高而增大， 60℃時(shí)微球粒徑為0.8 μm，到75℃時(shí)增大為1.2 μm。這可能是因?yàn)樵诜稚⒕酆线^(guò)程中，聚合溫度升高引發(fā)劑快速分解，反應(yīng)速率加快，初期形成的聚合物粒子核更容易發(fā)生并聚，生成較大的初級(jí)粒子，最終致使微球的平均粒徑變大。

圖3為不同攪拌速率下制備的PS微球的SEM照片。從圖中可看出，隨著攪拌速率的增大，微球粒徑呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。這可能是因?yàn)樘岣哒駝?dòng)速率促進(jìn)了初級(jí)粒子核在分散介質(zhì)中形成亞穩(wěn)定狀態(tài)，避免其并聚，導(dǎo)致粒徑變小。但是當(dāng)攪拌速率增大到一定程度后，體系中初級(jí)粒子核碰撞結(jié)合的概率變大，容易發(fā)生并聚二次成核，使得粒徑變大。

2.2 單體用量對(duì)PS種子微球的影響

圖4為不同苯乙烯用量下制備的PS微球的SEM照片。從圖中明顯看出，當(dāng)苯乙烯單體占體系總用量5%、10%、15%、20%時(shí)，隨著苯乙烯用量的增加，PS微球粒徑逐漸增大，從1.5 μm左右增大到3.5 μm。這是因?yàn)樵趩误w濃度較小時(shí)，成核階段形成的初級(jí)粒子核也較小，單體體積內(nèi)初級(jí)粒子核數(shù)目不至于太大，同時(shí)也沒(méi)有足夠的單體促使初級(jí)粒子長(zhǎng)大，所以得到的PS微球粒徑偏小。但隨著單體濃度的增大，單體體積內(nèi)初級(jí)粒子核數(shù)目較多，會(huì)產(chǎn)生并聚或初級(jí)粒子，能捕捉更多單體而不斷增大。圖5顯示了不同苯乙烯用量下制備的PS微球的粒徑分布情況。總的來(lái)說(shuō)，PS微球的粒徑分布都呈現(xiàn)較好的單分散性，單分散系數(shù)均小于0.25。當(dāng)苯乙烯單體用量達(dá)到20%時(shí)，單分散系數(shù)有明顯增加，這與苯乙烯單體用量較大時(shí)，單體體積內(nèi)初級(jí)粒子核數(shù)目較多，粒子核發(fā)生并聚具有隨機(jī)性有關(guān)。

2.3 引發(fā)劑用量對(duì)PS種子微球的影響

圖6為不同引發(fā)劑用量下制備的PS微球的SEM照片。從圖中可以看出，當(dāng)引發(fā)劑占體系總用量0.05%、0.1%、0.2%、0.3%時(shí)，隨著引發(fā)劑用量的增加，PS微球粒徑逐漸增大，從1.5 μm左右增大到2.5 μm左右。主要原因是：隨著引發(fā)劑用量的增大，聚合速率也隨之增大，反應(yīng)初期能形成數(shù)目較多的初級(jí)粒子核，分散介質(zhì)中的粒子核過(guò)多易發(fā)生并聚，所以得到的PS微球粒徑偏大。

圖7為不同引發(fā)劑用量下PS微球的粒徑分布情況，單分散系數(shù)均小于0.25，單分散性良好。但在引發(fā)劑用量達(dá)到0.3%時(shí)，單分散系數(shù)有明顯增加，這可能是由于引發(fā)劑濃度過(guò)大時(shí)分散介質(zhì)中的初級(jí)粒子核過(guò)多，容易發(fā)生碰撞二次成核致使粒徑分布變寬。

2.4 分散劑用量對(duì)PS種子微球的影響

圖8為不同分散劑用量下制備的PS微球的SEM照片。從圖中可以看出，當(dāng)分散劑占體系總用量2%、3%、4%、5%時(shí)，隨著分散劑用量的增加，PS微球平均粒徑逐漸減小，從1.7 μm左右減小到0.9 μm左右。這是因?yàn)殡S著分散劑用量的增加，其對(duì)初級(jí)粒子核分散保護(hù)作用增強(qiáng)，減小了粒子核間發(fā)生并聚的概率，致使粒徑偏小。圖9顯示了不同分散劑用量下PS微球的粒徑分布情況?？偟膩?lái)說(shuō)，不同分散劑用量下PS微球的粒徑分布都呈現(xiàn)較好的單分散性，單分散系數(shù)都在0.1左右，并且在分散劑用量為4%時(shí)具有良好的單分散性。

2.5 搖床法制備的聚苯乙烯微球形貌分析

圖10為搖床法制備的多孔聚苯乙烯微球SEM照片。以10 g St，2 g PVP，0.1 g AIBN，88 g無(wú)水乙醇為原料，放入恒溫振蕩器中攪拌，通過(guò)分散聚合在溫度70℃，80 r/min下制備PS種子微球；后通過(guò)兩步溶脹法，在反應(yīng)溫度為30℃條件下，選用鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和甲苯兩種溶脹劑復(fù)配進(jìn)行溶脹。從圖中可以看出，微球表面有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)，這是因?yàn)榫酆想A段交聯(lián)分子生成的消耗部分單體，隨著溶脹微球內(nèi)部單體減少，微球內(nèi)溶劑不足以使交聯(lián)分子在溶脹微球中穩(wěn)定存在時(shí)，交聯(lián)分子從溶脹微球的連續(xù)相中析出，反應(yīng)結(jié)束后被交聯(lián)分子鏈分割的殘留溶脹劑和直鏈聚苯乙烯液滴會(huì)在微球表面和內(nèi)部形成孔隙結(jié)構(gòu)。

2.6 聚苯乙烯微球各階段紅外光譜圖

圖11為不同階段微球的紅外光譜圖。從圖中可以看出，在3026.1 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)伸縮振動(dòng)的吸收峰，在1492.2 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)彎曲振動(dòng)的吸收峰；在752.4 cm-1處出現(xiàn)了苯環(huán)上單取代的吸收峰。對(duì)比圖11b和圖11a可以看到，在834.8 cm-1處，苯環(huán)的1，4-二取代吸收特征峰出現(xiàn)，據(jù)此推斷應(yīng)是發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，且各吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)，表明兩步溶脹成功制成PS-DVB微球。

3 結(jié)論

1）采用搖床法的攪拌方式，通過(guò)分散聚合法制備了粒徑分布在0.9 ～3.5 μm 的 PS 種子微球，在反應(yīng)溫度70℃，攪拌速率在80 r/min時(shí)所得微球具有良好的單分散性和球形形貌結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)化率可達(dá)90.1%。

2）通過(guò)兩步溶脹法制備出多孔聚苯乙烯微球，選用DBP和甲苯兩種溶脹劑復(fù)配進(jìn)行溶脹，所得SEM照片可觀(guān)察到微球表面有明顯的孔隙結(jié)構(gòu)。

［ 參 考 文 獻(xiàn) ］

［1］ TINGTING Z，" YU P，" ZHENGMIN Z， et al. Formation of nanosheets-assembled porous polymer microspheres via the combination effect of polymer crystallization and vapor-induced phase separation [J]. Polymer， 2021，231：124118.

[2] 李絲絲， 張紅靜， 周明， 等. 聚苯乙烯微球的功能化及其應(yīng)用進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工， 2017， 37（05）： 38-43.

[3] JINGQIAN D，" WEI Z，" JIANGUO M， et al．Construction of porous polymer beads for CO2 Capture in a fluidized bed with high stability[J]. Industrial amp; Engineering Chemistry Research， 2021， 60（20）：7624-7634.

[4] XU Y， LIU X N， ZHOU J， et al. Simultaneous determination of β-methy-β-nitrostyrolene and its related substances by PS-DVB chromatographic column and the structural analysis of its photo-isomerization product[J]. Analytical Methods， 2014， 6（20）： 8284- 8291.

[5] 王珍. 磁性納米復(fù)合高分子微球的制備與應(yīng)用[D]. 蘇州： 蘇州大學(xué)， 2016.

[6] 包建民， 許慧， 李優(yōu)鑫. 甲基丙烯酸酯類(lèi)色譜填料的制備及應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工， 2015， 35（8）： 31-37.

[7] YANG S， SANG E S， CHOE S. Stable poly（methyl methacrylate-co-divinylbenzene） microspheres via precipitation polymerization[J]. Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry， 2005， 43（06）： 1309-1317.

[8] YANG X， TUINEA B C， WHITESIDE B， et al. Molecular weight dependency of beta phase formation in injection-molded isotactic polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science， 2020， 137（15）： 48555.

[9] GUO Z X， XIN R， HU J， et al. Direct high-temperature form I crystallization of isotactic poly（1-butene） assisted by oriented isotactic Polypropylene[J]. Macromolecules， 2019， 52（24）： 9657-9664.

[10] 韓穎. 基于計(jì)算流體力學(xué)的烯烴聚合反應(yīng)器模型化與模擬研究[D]. 杭州： 浙江大學(xué)，2013.

[11] 石代嗯. 攪拌槽內(nèi)流固耦合的實(shí)驗(yàn)研究與數(shù)值模擬[D]. 北京： 北京化工大學(xué)， 2015.

[12] 楊正軍. 功能化聚苯乙烯多孔微球的制備[D]. 長(zhǎng)春：長(zhǎng)春理工大學(xué)， 2020.

Preparation of Monodisperse Porous Polystyrene Microspheres By Shaker Method

WANG Nan， ZHANG Gaowen

（Hubei Provincial Key Laboratory of Green Materials for Light Industry， Hubei Univ. of Tech.， Wuhan 430068， China）

Abstract： In this paper， the shaker method， with polyvinylpyrrolidone as dispersant， water and absolute ethanol as reaction medium， azo diisobutyronitrile initiator， by dispersing polymerization to prepare monodisperse polystyrene microspheres， and through a two-step swelling method were used to prepare porous polymer microspheres. The factors affecting the particle size， monodispersity and morphology of microspheres were studied. The results show that the batch preparation of monodisperse polystyrene microspheres can be achieved by simple shaker method. The particle size of the microspheres can be controlled at 2～3 μm， and the microspheres have good monodispersity and spherical morphology. Obvious pore structure was observed in the microspheres prepared by two-step swelling method.

Keywords： shaker method；dispersion polymerization；polystyrene microspheres；microsphere morphology

［責(zé)任編校： 張 眾］