二氧化鈦催化劑成型技術(shù)研究進(jìn)展

劉瑤瑤，張迪，陳杰勛，盧朋，于萬(wàn)金，劉武燦

（1.浙江省化工研究院有限公司，浙江 杭州 310023；2.含氟溫室氣體替代及控制處理國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310023；3.四川中藍(lán)新能源材料有限公司，四川 自貢 643000）

二氧化鈦具有無(wú)毒、最佳的不透明性、最佳白度和光亮度，有銳鈦礦、金紅石和板鈦礦3 種晶型，是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于涂料、塑料、造紙、印刷油墨、化纖、橡膠、化妝品等工業(yè)[1-2]。

在催化領(lǐng)域，二氧化鈦具有優(yōu)良的化學(xué)性質(zhì)，如低溫活性高、熱穩(wěn)定性好、抗中毒性強(qiáng)、抗積碳、耐酸堿，與Pt、Ru 等貴金屬能產(chǎn)生強(qiáng)相互作用等，無(wú)論是作為單組分催化劑還是作為催化劑載體，二氧化鈦都有重要應(yīng)用。如原油加氫脫氮、柴油加氫脫硫、CO 優(yōu)先氧化、光催化降解水中污染物等[3-4]。

在實(shí)驗(yàn)室研究中，二氧化鈦的使用多以粉末為主，但工業(yè)催化劑需具有較好的機(jī)械強(qiáng)度和催化活性，通常需經(jīng)過(guò)成型后再使用。尤其當(dāng)催化劑應(yīng)用于固定床反應(yīng)器時(shí)，對(duì)催化劑的抗壓強(qiáng)度和抗磨損性能有較高要求。大量研究表明，二氧化鈦成型難度高，單獨(dú)的二氧化鈦粉末較難成型，在成型過(guò)程中存在成型催化劑比表面積小、機(jī)械強(qiáng)度差等問(wèn)題。因此，獲得機(jī)械強(qiáng)度高和催化性能優(yōu)良的成型催化劑是二氧化鈦在催化劑領(lǐng)域應(yīng)用推廣的關(guān)鍵[5-7]。

1 二氧化鈦成型技術(shù)

目前二氧化鈦催化劑的主要成型方式分為擠條成型、壓片成型和滾球成型3 種，其中二氧化鈦擠條成型是催化領(lǐng)域研究較多的成型技術(shù)。

1.1 二氧化鈦擠條成型技術(shù)

單一的二氧化鈦粉末難以擠條成型，以擠條方式進(jìn)行二氧化鈦催化劑成型，通常需要在二氧化鈦粉末中添加黏結(jié)劑，常用的黏結(jié)劑為氧化鋁。

曾崇余等[8]以商業(yè)鈦白粉為原料，加入適量氧化鋁為黏結(jié)劑進(jìn)行擠條成型，發(fā)現(xiàn)加入氧化鋁可以增加催化劑的比表面積。

為進(jìn)一步優(yōu)化二氧化鈦成型效果，研究人員對(duì)黏結(jié)劑進(jìn)行了優(yōu)化。

王繼元等[5]對(duì)二氧化鈦成型進(jìn)行了大量研究，使用的成型方式主要為擠條成型。該課題組在二氧化鈦粉末中添加有機(jī)黏結(jié)劑和膠溶劑，其中膠溶劑為乳酸﹑丙二酸﹑檸檬酸﹑硝酸﹑草酸﹑甲酸﹑乙酸等，發(fā)現(xiàn)膠溶劑的添加可有效提高成型催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，其中以檸檬酸的效果最佳，但膠溶劑的添加對(duì)催化劑的比表面積沒(méi)有明顯影響。此外，曾崇余等[8]還公布了一種納米二氧化鈦成型物及其制備方法，該方法使用粒徑小于20 nm的納米二氧化鈦，使用羧甲基纖維素、檸檬酸、甘油、去離子水為黏結(jié)劑，進(jìn)行捏合并擠條，獲得的成型二氧化鈦比表面積達(dá)到100～175 m2/g，側(cè)壓強(qiáng)度高于30 N/cm，且應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，可用于催化加氫反應(yīng)、氧化反應(yīng)等。

中石化揚(yáng)子石油化工有限公司在該領(lǐng)域也有較多研究。顧越峰等[9]公布了一種二氧化鈦粉末成型的制備方法，該方法將二氧化鈦粉末分散于聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮制成的高分子穩(wěn)定劑中，并使用超聲的方法將其制備成均勻的漿料，在漿料中加入乳酸、檸檬酸、草酸等制成的膠溶劑，使用擠條成型獲得成型二氧化鈦，所制備的成型二氧化鈦抗壓強(qiáng)度可達(dá)170 N/cm，并且可保持較高的比表面積。該方法獲得的成型二氧化鈦可用于加氫催化劑，對(duì)高溫高壓下的芳香醛加氫反應(yīng)尤為適用。此外，該公司為優(yōu)化二氧化鈦的成型效果，對(duì)成型技術(shù)進(jìn)行諸多改進(jìn)，王繼元等[10]同樣公布了一種二氧化鈦成型方法，該方法在水熱法制備二氧化鈦載體的過(guò)程中，通過(guò)摻雜無(wú)堿玻璃纖維提高了二氧化鈦成型載體的機(jī)械強(qiáng)度。劇增南等[11]在成型技術(shù)中對(duì)二氧化鈦成型助劑進(jìn)行了改良，在二氧化鈦粉末中添加碳纖維，顯著提高了TiO2成型載體的抗壓強(qiáng)度。

李凱等[12]研究的成型技術(shù)中對(duì)二氧化鈦成型助劑進(jìn)一步改良，在二氧化鈦粉末中添加了碳源（葡萄糖、蔗糖、麥芽糖、果糖等）和硅源（硅酸四乙酯或硅溶膠等）混合物。該方法通過(guò)引入硅源，使得部分Si 物種能夠包裹著TiO2顆粒表面，從而抑制了TiO2顆粒間的團(tuán)聚，此外，Si 物種的引入可在TiO2載體上形成Ti-O-Si 鍵，硅鈦之間的相互作用可顯著提高成型催化劑的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度。該成型催化劑抗壓強(qiáng)度達(dá)到170 N/cm，比表面積為130 m2/g，可用于溫和和苛刻反應(yīng)條件下的催化加氫反應(yīng)。

除了以二氧化鈦粉末為原料進(jìn)行成型外，為提高成型效果，研究人員還嘗試了以其他鈦基前驅(qū)體為原料進(jìn)行成型。通常以二氧化鈦水合物為原料進(jìn)行成型，獲得了機(jī)械強(qiáng)度更優(yōu)的成型二氧化鈦，但使用該方法制備的二氧化鈦漿料中會(huì)引入少量雜質(zhì)，難以去除，從而影響載體的純度和使用性能。

周立進(jìn)等[13]使用二氧化鈦水合物為前驅(qū)體進(jìn)行二氧化鈦成型，該方法使用二氧化鈦水合物制成的淤漿，摻雜復(fù)合黏結(jié)劑制成濕餅，并以硝酸為助黏結(jié)劑，獲得良好的捏合物，通過(guò)擠條法獲得的成型催化劑，側(cè)壓強(qiáng)度達(dá)到100～170 N/cm，同時(shí)擁有較高的比表面積。

馮素平等[14]開(kāi)發(fā)了一種制備大塊二氧化鈦介孔的方法，該方法以鈦酸丁酯和蒸餾水為原料，以乙醇為溶劑，制成二氧化鈦溶膠，再經(jīng)過(guò)老化、干燥和焙燒，獲得成型的塊狀二氧化鈦。此外，Inoue 等[15]和陸小華等[16-17]分別以TiO2凝膠和TiO2晶須為原料制備了TiO2成型載體。

1.2 其他二氧化鈦成型技術(shù)

1.2.1 壓片成型技術(shù)

趙斌元等[18]對(duì)二氧化鈦壓片成型工藝進(jìn)行了研究，開(kāi)發(fā)了一種成型多孔碳-二氧化鈦成型材料的制備方法。該方法使用生物質(zhì)衍生碳質(zhì)和銳鈦礦型二氧化鈦為起始原料，并在其中添加助劑碳酸鈣，將其按不同比例混合，然后采用球磨方法，使3 種原料均勻分散，平均粒徑達(dá)到45～65 μm，得到粉體多孔碳-二氧化鈦復(fù)合材料，將粉體材料置于方形或圓柱形模具中，通過(guò)模壓成型，在氮?dú)狻睔鈿夥栈蛘婵諚l件下焙燒，焙燒溫度為600 ℃～900 ℃，獲得成型的二氧化鈦材料，并可通過(guò)調(diào)節(jié)焙燒氣氛和焙燒溫度獲得含有不同二氧化鈦晶型的成型材料。

1.2.2 滾球成型技術(shù)

滾球技術(shù)是工業(yè)中常用的二氧化鈦成型工藝。與其他形狀的催化劑相比，球形催化劑具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，形狀規(guī)整，有利于裝填，不易產(chǎn)生溝流，在固定床反應(yīng)中床層氣流均勻，同時(shí)可有效降低壓降。

于海濱等[19]開(kāi)發(fā)了一種滾球成型方法制備球形二氧化鈦催化劑。該方法以二氧化鈦粉末為前驅(qū)體，以含85%氧化鋁的粉末為快脫粉，并以水、酸性硅溶膠或羥甲基纖維素鈉為黏結(jié)劑。首先將二氧化鈦和快脫粉混合均勻，并取少量粉末放入糖衣機(jī)，慢慢添加黏結(jié)劑，形成微核，將過(guò)篩后的微核繼續(xù)放入糖衣機(jī)中滾動(dòng)，并勻速加入剩余粉末和黏結(jié)劑，直至形成一定大小的圓球，將成型顆粒放置在低溫下進(jìn)行養(yǎng)生，于100 ℃～120 ℃下干燥，高溫焙燒，獲得球形鈦基催化劑。該催化劑機(jī)械強(qiáng)度較高，粒徑均勻，并保持良好的孔結(jié)構(gòu)，較好解決了鈦鋁載體催化劑成型困難、成本高的問(wèn)題，適用于大規(guī)模生產(chǎn)。

1.2.3 整體式成型技術(shù)

除了以上三種工業(yè)催化劑常用的成型工藝，研究人員還開(kāi)發(fā)了其他成型技術(shù)，將二氧化鈦涂附在易于成型的惰性載體上，如活性炭、沸石、膨潤(rùn)土、玻璃纖維、陶瓷、分子篩等，或?qū)⒍趸伵c其他成分混合，制備整體式塊狀催化劑，解決粉體催化劑難成型、難回收的問(wèn)題。

整體式成型技術(shù)多以鈦鹽為前驅(qū)體，采用液相法將鈦負(fù)載到載體上，常用的方法有溶膠凝膠法、醇鹽水解沉淀法、水熱合成法、浸漬法和強(qiáng)迫沸騰回流熱水解法等[20]。

王敬宜[20]使用二氧化鈦為光催化劑，考慮到粉體催化劑易凝聚、難分離回收的缺點(diǎn)，采用強(qiáng)迫沸騰回流熱水解法將二氧化鈦顆粒負(fù)載于載體上，獲得整體式催化劑。該方法以精細(xì)硅藻土、膨潤(rùn)土、活性炭等為原料，以飽和硅酸鈉溶液為黏結(jié)劑，將混合粉末制備成3～5 mm 的顆粒狀惰性載體，以工業(yè)偏鈦酸為前驅(qū)體，制備成溶液，將成型的惰性載體浸泡在溶液中，使用微波加熱的方式代替?zhèn)鹘y(tǒng)加熱，使得鈦離子沉積到載體上，通過(guò)干燥煅燒，獲得復(fù)合二氧化鈦催化劑。

張建宏[21]開(kāi)發(fā)了一種同步成型的活性炭負(fù)載二氧化鈦的制備方法，該方法將含鈦化合物制備成二氧化鈦溶膠，然后將活性炭與二氧化鈦溶膠充分混合，經(jīng)烘干、捏合后得到捏合料，后經(jīng)擠壓烘干，得到成型體。這種復(fù)合催化劑中二氧化鈦顆?？删鶆蚍稚⒂诨钚蕴康谋砻婧蛢?nèi)部，避免了傳統(tǒng)方法中二氧化鈦僅負(fù)載于活性炭表面，覆蓋不均勻且容易脫落的問(wèn)題。

伍媛婷等[22]開(kāi)發(fā)了一種二氧化硅-二氧化鈦整體式成型催化劑的制備方法，該方法以鈦酸丁酯和正硅酸乙酯為前驅(qū)體，采用多種絡(luò)合大分子為分散劑，將鈦酸丁酯、正硅酸乙酯與分散劑充分混合，干燥后形成捏合物，通過(guò)壓制成型，獲得二氧化鈦-二氧化硅整體式催化劑。這種催化劑可以使硅離子和鈦離子充分混合于絡(luò)合大分子中，經(jīng)焙燒后，成型催化劑中的絡(luò)合大分子分解產(chǎn)生大量孔道結(jié)構(gòu)，從而形成多孔二氧化硅-二氧化鈦塊料。

褚昱昊等[23]開(kāi)發(fā)了一種二氧化鈦-二氧化鈰整體式成型催化劑的制備方法。該方法將二氧化鈦粉末和鈰鹽固體充分混合，以田菁粉和多元羧酸作為潤(rùn)滑劑，以水為黏結(jié)劑，經(jīng)過(guò)捏合得到濕料團(tuán)，使用擠條成型的方法獲得二氧化鈦-二氧化鈰復(fù)合成型物，使用助劑種類(lèi)較少且低毒，容易處理，制備工藝簡(jiǎn)單、成本低，且具有較高的機(jī)械強(qiáng)度，是一種適合工業(yè)化的成型方法。

2 總結(jié)與展望

TiO2無(wú)論是作為單一的催化劑組分還是催化劑載體，在化工、石化、環(huán)保、能源等領(lǐng)域都具有重要的應(yīng)用價(jià)值。但二氧化鈦粉末難以單獨(dú)成型，成為制約二氧化鈦催化劑工業(yè)應(yīng)用的難點(diǎn)之一。目前二氧化鈦的成型方式主要有擠條成型、壓片成型和滾球成型三種，其中擠條成型在催化領(lǐng)域備受青睞，通過(guò)擠條成型獲得的二氧化鈦催化劑具有較好的機(jī)械強(qiáng)度，并能保持較高的比表面積，已成功應(yīng)用于催化加氫領(lǐng)域。但二氧化鈦?zhàn)鳛閼?yīng)用廣泛的化工原料，應(yīng)用于其他眾多領(lǐng)域的成型技術(shù)仍處于研究階段，為獲得成型效果較好，同時(shí)又能維持二氧化鈦的晶型、比表面積等性質(zhì)，以保證良好的催化性能，還需要對(duì)二氧化鈦成型工藝進(jìn)行進(jìn)一步研究。一方面改進(jìn)成型助劑，盡可能減少助劑對(duì)二氧化鈦催化劑主體性能的削減，另一方面優(yōu)化二氧化鈦的制備方法，改良二氧化鈦粉末的性質(zhì)，制備利于成型的二氧化鈦粉末。