青銅器銹蝕產(chǎn)物分析及防護探討

摘 要：炭河里青銅博物館館藏戰(zhàn)國雙箍銅劍、戰(zhàn)國四穿銅戈和漢代四乳鏡三件青銅器，文物表面覆蓋硬結物和銹蝕層，亟須進行防護處理。探究明確這三件青銅器銹蝕物的微觀構成及形成原因有利于采取針對性的科學保護措施，阻止或延緩青銅器的自然損壞。該分析探討綜合采用三種無損科技手段，對銹蝕物微觀形貌、結構成分進行了檢測分析，探討了銹蝕物的形成原因，對三件青銅器提出了具體的防護建議和操作注意事項。

關鍵詞：青銅器；銹蝕；分析；防護

DOI：10.20005/j.cnki.issn.1674-8697.2023.14.011

炭河里青銅博物館館藏金屬文物器型多樣、種類繁多，時間跨度從西周到近代各個時期。種類包括兵器、食器、水器、雜器等，器型有銅鏡、銅矛、銅爐、壺、盤、罐等，融匯了選料、造型、雕塑、澆注、打磨等一系列技術或藝術因素，對研究各時代社會、科技、文化、藝術等具有很高的價值。這些文物有的是出土文物，有的是征集文物。這些文物在漫長的埋藏和保護傳承過程中遭遇到了不同的損壞、侵蝕、污染等情況。分析和防護這些金屬文物銹蝕產(chǎn)物的目的是使這些殘破的文物充分體現(xiàn)其社會價值，還原文物應有的歷史、科技、藝術等內(nèi)涵并永久傳承。

1 文物銹蝕樣品檢測

1.1 文物銹蝕樣品簡介

本次分析檢測以不破壞文物構成為原則，抽取炭河里青銅博物館館藏戰(zhàn)國雙箍銅劍、戰(zhàn)國四穿銅戈和漢代四乳鏡三件青銅器銹蝕后脫落的碎片和粉屑進行檢測。三件銅器本體通體綠銹，邊緣殘缺或磨損，表面泥土覆蓋、有瘤狀硬結物，部分區(qū)域被結構疏松的銹蝕層覆蓋，銹蝕存在繼續(xù)蔓延的風險，急需進行防護處理。

戰(zhàn)國雙箍銅劍，國家三級文物，寧鄉(xiāng)市文物局從民間征集而來，長68厘米，寬5厘米，重915克。

戰(zhàn)國四穿銅戈，國家三級文物，1987年12月出土于湖南寧鄉(xiāng)楓木橋四聯(lián)村，通長26.2厘米，闌11厘米，重270克。

漢代四乳鏡，國家三級文物，寧鄉(xiāng)市文物局從民間征集而來，直徑9.9厘米，厚0.3厘米，重165克。

三件文物銹蝕樣品特征及文物概況如表1所示。

1.2 測試儀器及條件

1.2.1 顯微分析

采用TIPSCOPE手持式數(shù)碼顯微鏡，分辨率為800萬像素，放大倍率為20～400倍，對三件文物的機械損傷、銹蝕程度及細部結構進行顯微拍照和分析。

1.2.2 X射線衍射分析（XRD）

采用理學公司機器型號為Smart-lab（9kW）的X射線衍射儀，X射線管管壓45kV，管流200mA，測量時間9min，對三件文物的銹蝕進行X衍射分析。

1.2.3 X射線熒光能譜分析（XRF）

采用能量色散型X射線熒光光譜儀，利用儀器內(nèi)部參數(shù)法進行銹蝕物元素定量分析。

2 文物銹蝕樣品檢測結果

2.1 微觀形貌分析

經(jīng)對三件文物顯微拍照分析，戰(zhàn)國雙箍銅劍劍尖殘損，格和雙箍殘損，部分區(qū)域有點腐蝕、粉狀綠銹、層狀堆積；戰(zhàn)國四穿銅戈下部殘缺，表面有硬結物、層狀堆積、霉點，后部貫穿一道殘缺剝落，下方一道小裂縫，通體綠銹和礦化；漢代四乳鏡銹蝕嚴重，有少量點腐蝕和全面腐蝕、幾處孔洞、裂隙，紋飾模糊不清，通體綠銹。

2.2 文物銹蝕樣品成分分析

經(jīng)對三件文物表面銹蝕不同特征部位做X射線熒光能譜（XRF）檢測，三件文物銹蝕除高含量的銅以外，還含有一定量的錫元素，說明三件文物可能為錫銅合金；三件文物銹蝕物均檢出有氯離子。

經(jīng)對三件文物金屬表面銹蝕不同特征部位做X射線衍射檢測（XRD），文物銹蝕成分主要為氧化銅、堿式碳酸銅、藍銅礦、赤銅礦、二氧化錫、石英、氯化亞銅、堿式氯化銅等。三件文物銹蝕物樣品XRD分析結果如表2所示。

3 表面銹蝕物的形成及防護探討

3.1 表面銹蝕物形成分析

戰(zhàn)國雙箍銅劍、戰(zhàn)國四穿銅戈和漢代四乳鏡在出土或征集后僅進行了簡單處理就直接入藏庫房，未深入開展系統(tǒng)的防護工作與技術研究。三件文物由于埋藏時地下水的影響，文物表面銹蝕嚴重，有開裂、脹裂現(xiàn)象，亟待進行加固保護。戰(zhàn)國雙箍銅劍、戰(zhàn)國四穿銅戈由于出土前長期受埋藏土的擠壓，有殘破現(xiàn)象，需進行補全處理。漢代四乳鏡年代稍晚于四穿銅戈，且由民間征集，埋藏時間短，外表殘破現(xiàn)象稍輕微。庫房條件有限對文物的長期安全保存也有一定影響，三件文物因年代久遠，且在自然力及多種因素的共同影響下，均產(chǎn)生了不同程度的病害、侵蝕和破損現(xiàn)象，亟待組織開展文物防護。

根據(jù)已有的研究發(fā)現(xiàn)，大部分青銅文物均存在緊貼文物本體、結構致密的氧化亞銅層，這是因為青銅合金中的銅離子暴露在干燥空氣中，會與空氣中的氧氣反應生成紅棕色的氧化亞銅（又名赤銅礦），氧化亞銅與空氣中的氧氣繼續(xù)反應生成黑色的氧化銅。如果環(huán)境中有水、氧、二氧化碳的存在，在酸性環(huán)境下，氧化亞銅會繼續(xù)反應生成綠色的堿式碳酸銅（孔雀石的主要成分，又名銅綠），或者是藍色的堿式銅碳酸鹽。有時紅棕色的氧化亞銅、黑色的氧化銅、綠色的堿式碳酸銅、藍色的堿式銅碳酸鹽會同時出現(xiàn)在一件青銅器上。由于氧化銅、氧化亞銅、堿式碳酸銅、堿式銅碳酸鹽這幾種銹蝕物結構相對致密，就像青銅器覆蓋了一層保護層，因此稱之為“無害銹”?！盁o害銹”是應該保留的銅銹。

如果青銅器存儲環(huán)境中含有氯離子，則銅離子與氯離子反應生成氯化亞銅。在潮濕、有氧的環(huán)境下，兩者會繼續(xù)反應生成綠色的堿式氯化銅（又名氯銅礦）和酸。酸在適合的環(huán)境下繼續(xù)與銅離子反應，如此循環(huán)反復，直至將金屬完全消耗。而且，即使青銅表面形成了一層致密的氧化亞銅，但在潮濕有氧的酸性環(huán)境下（含氯離子），依然會繼續(xù)反應形成氯銅礦。這類腐蝕反應在青銅器內(nèi)部反復進行，并且持續(xù)擴展和深入，直到青銅器逐漸潰爛、穿孔、斷裂、酥粉，甚至可能完全毀壞，這就是所謂的青銅病。這種含氯離子的銹蝕物一旦在青銅器上出現(xiàn)，必須完全徹底地去除或轉(zhuǎn)化。戰(zhàn)國雙箍銅劍、戰(zhàn)國四穿銅戈和漢代四乳鏡外表綠色的呈粉狀的銹也就是堿式氯化銅，屬于“有害銹”，需要去除。

3.2 文物防護探討

由于氯化物是導致青銅文物“有害銹”產(chǎn)生的根本原因，所以青銅器文物保護工作中一個重要的環(huán)節(jié)就是用無損或微損的方法去除氯離子，而且要堅決杜絕在操作過程中引入氯離子。操作過程中不要用手直接接觸器物，因為手上的汗液含有氯化鈉，要戴手套；不要用自來水清洗器物，因為自來水中的漂白粉是次氯酸，要用蒸餾水；不能使用鹽酸（氯化氫）處理青銅器。

根據(jù)三件文物的外觀和成分檢測結果，以及文物庫房存儲環(huán)境，結合現(xiàn)代科技與傳統(tǒng)技藝，三件文物的防護過程應該包含表面清洗、去除有害銹、粘接、加固、緩蝕、封護六個步驟。

3.2.1 表面清洗

三件文物的銹蝕產(chǎn)物與土銹結合在一起，宜采用軟毛刷、洗耳球或文物專用吸塵器，清理銅器表面的灰塵。如表面清理效果不佳，先用物理方法將絕大多數(shù)的土銹和銹蝕物除去，可用鋼針、牙鉆、手術刀等工具對銹蝕產(chǎn)物挖剔、切削、打磨，也可以采用超聲波除銹和噴沙除銹等物理方法。漢代四乳鏡部分紋飾被銹蝕物遮蔽，需用化學方法再處理。使用化學試劑時，應嚴格遵循最小干預和可再處理原則，盡量不使用或減少使用化學試劑，只在必須使用化學方法時慎重處理。用化學方法去除影響器物外觀的銹蝕物，可選用1%～4%碳酸氫鈉、1%～4%碳酸鈉、1%～6%六偏磷酸鈉、1%～5%三聚磷酸鈉、1%～3%乙二胺四乙酸二鈉、1%～3%檸檬酸、堿性甘油等化學試劑去銹。選用化學試劑要根據(jù)青銅器質(zhì)地好壞、銹蝕物堅硬程度而定，先用腐蝕小、濃度低的化學試劑，后用腐蝕大、濃度高的。具體操作時可用毛筆蘸化學試劑、局部用脫脂棉浸涂化學試劑敷在銹蝕物表面、將器物整體浸泡在化學試劑中，三個方法逐一試用。

3.2.2 有害銹的處理

三件文物表面均覆蓋有害銹。對于有害銹需先用物理方法清理，清理有害銹時應先仔細觀察器物，選擇隱蔽部位，劃出一塊標準區(qū)（也稱小試區(qū)），一般為2～3平方厘米。物理方法去銹主要采用牙刷、牙簽、超聲波清洗機、手術刀等工具直接剔除有害銹蝕層。物理去銹后，用蒸餾水或去離子水反復浸泡器物，浸除腐蝕產(chǎn)物中的可溶鹽。如果物理方法除銹不理想，再選用化學方法。具體操作是用3%～8%倍半碳酸鈉溶液浸泡青銅器，置換出文物內(nèi)部的腐蝕因子如氯離子。采取間歇加熱的方式加快反應速度，加熱溫度不宜超過50攝氏度。提取少量浸泡液，用0.1摩爾/升硝酸溶液酸化后滴入3%硝酸銀溶液，如果浸泡液生成白色沉淀或變渾濁，說明有氯離子，需繼續(xù)浸泡和更換倍半碳酸鈉溶液，直至檢測無白色沉淀生成為止。浸泡過程中須密切關注，以防青銅器變色。去除氯離子后，須用蒸餾水充分浸泡和漂洗器物。

3.2.3 粘接

因戰(zhàn)國雙箍銅劍和戰(zhàn)國四穿銅戈有殘缺剝落現(xiàn)象，需進行粘接。具體操作是先對兩件文物的殘塊進行拼對，用膠帶臨時固定；采用濃度為2%的B72丙酮溶液進行滲透加固，為后續(xù)的粘接、補全等操作做好前期準備；用棉球蘸取混合溶液（去離子水+乙醇+丙酮），進行擦洗，用竹刀及手術刀機械去除粘接面的污物；在粘接前對粘接面進行10%～15%的PARALOID B72的涂刷做可再處理層；用AAA雙組分環(huán)氧樹脂黏結劑+填料（滑石粉）+顏色（礦物顏料、丙烯或國畫顏料）配置膠液；將環(huán)氧樹脂黏合劑均勻涂刷在斷面（邊沿處略欠），并使之浸潤完全，涂膠均勻、平整，防止黏合面出現(xiàn)涂膠不勻而出現(xiàn)固化不完全區(qū)；及時用手術刀剔除擠出的余膠、用丙酮擦凈流出的膠（要防止形成斑塊）；對好斷面，膠接并用紙膠帶固定，以防錯位。

3.2.4 加固

因戰(zhàn)國雙箍銅劍和戰(zhàn)國四穿銅戈存在有小裂縫、脆弱、糟朽、酥粉情況，需進行加固處理。對于小裂縫采用針管注射濃度為20%的B72丙酮溶液進行灌漿加固，灌漿完成后用環(huán)氧膠泥進行填縫；對于碎裂掉渣的部位可用化學加固劑丙烯酸樹脂PARALOID B72、濃度5%～10%加固，選用的溶劑為丙酮或三氯乙烷；對于礦化嚴重酥化的部位使用WD-W02（硅酸乙酯低聚物）進行滲透加固。

3.2.5 緩蝕

三件文物均做緩蝕保護。青銅器的特效緩蝕劑為BTA（苯并三氮唑），它與銅離子反應，形成一層致密且透明的網(wǎng)狀薄膜，覆蓋在青銅器的表面，將氯離子封護在網(wǎng)點中，延緩或阻止腐蝕反應的繼續(xù)產(chǎn)生。因BTA有毒，緩蝕操作時，應在通風櫥中將1%～3%的BTA酒精溶液用毛刷或噴槍噴涂在器物表面，同時一定要戴防毒面具、護目鏡、手套等防護用品。緩蝕操作后將器物放入密封、潮濕的環(huán)境中3～4天，檢測有無新的、不穩(wěn)定的銅銹生成。如果有，要將生成的銹蝕去除后，再重新涂刷BTA。

3.2.6 封護

三件文物用BTA處理完成后，再涂刷一層1.5%～3%的PARALOID B72溶液進行封護處理。

4 結論

對文物實施防護應嚴格遵循“不改變文物原狀原則、可再處理原則、可識別性原則、最小干預原則”，運用現(xiàn)代科學技術，與傳統(tǒng)防護技術相輔相成，結合文物不同病害類型，制定有針對性的防護方法。炭河里青銅博物館館藏戰(zhàn)國雙箍銅劍、戰(zhàn)國四穿銅戈和漢代四乳鏡采用數(shù)碼顯微鏡、X射線熒光能譜儀（XRF）、X射線衍射儀（XRD）等科技手段，對青銅器銹蝕物微觀形貌、結構成分進行了檢測分析。結果表明，這三件青銅器發(fā)生腐蝕后，出現(xiàn)層狀堆積、表面硬結物、通體礦化等情況。雙箍銅劍、四穿銅戈通體綠繡、層狀堆積，取表面少量碎屑經(jīng)X衍射分析含有堿式碳酸銅、氯化亞銅等。四乳鏡通體礦化、表面硬結物，取表面藍白色粉末渣經(jīng)X衍射分析含有二氧化錫、氯化亞銅等。根據(jù)檢測結果對三件青銅器進行清洗、除銹、粘接、加固、緩蝕、封護后，放置在15～25攝氏度、相對濕度40%以下環(huán)境中，用配置金屬文物保護劑的RP文物專用保存袋對器物進行充氮密封保存，并且定制囊匣存放，最大限度降低外界不利因素的影響。

參考文獻

[1]何秋菊，王顯國.首都博物館藏四件明代銀器銹蝕產(chǎn)物分析及防護探討[J].博物院，2022（5）：6-14.

[2]張鵬宇.中國青銅器傳統(tǒng)修復的理念轉(zhuǎn)變與實踐[J].自然與文化遺產(chǎn)研究，2019（S2）：86-90.

[3]劉彥琪，孫向陽.江蘇邳州戴莊九女墩出土東周銅豆的修復研究[J].博物院，2018（5）：106-110.

[4]曲亮，高飛，劉建宇，等.現(xiàn)代科技與傳統(tǒng)技藝結合的金屬文物保護修復研究：以故宮博物院藏遼代金屬面具為例[J].博物院，2018（2）：119-127.

[5]王健，甄剛，吳鵬.西寧博物館漢代搖錢樹的保護與修復[J].文博，2017（2）：85-89.

[6]王子堯，周旋.一件青銅陽燧的再修復[J].文物鑒定與鑒賞，2022（18）：25-28.