絡(luò)合鐵法在煉廠尾氣治理中的應(yīng)用

摘" 要：該文介紹采用絡(luò)合鐵脫硫工藝治理春風(fēng)原油煉廠尾氣出現(xiàn)的壓濾機(jī)房和氧化塔有惡臭氣味、溶液渾濁等問題，并進(jìn)行分析，采取絡(luò)合鐵裝置前增設(shè)吸油塔、水解保護(hù)塔，凈化氣達(dá)到除油率超過95%、有機(jī)硫轉(zhuǎn)化率超過90%后再進(jìn)入絡(luò)合鐵脫硫裝置的方法解決，效果良好。

關(guān)鍵詞：硫化氫；有機(jī)硫；水解；絡(luò)合鐵；煉廠尾氣治理

中圖分類號：TE644" " " 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A" " " " " 文章編號：2095-2945（2023）19-0185-04

Abstract： This paper introduces the application of complexing tower desulfurization process to treat the problems such as foul smell and solution turbidity in the filter press room and oxidation tower of the exhaust from Chunfeng Crude Oil Refinery. Through analysis， the method of adding an oil absorption tower and a hydrolysis protection tower in front of the complexing iron device is adopted to solve the problem. The purified gas enters the complexing iron desulfurization device after the oil removal rate is more than 95% and the organic sulfur conversion rate is more than 90%， thus realizing a satisfying effect.

Keywords： hydrogen sulfide; organic sulfur; hydrolysis; iron complex; refinery exhaust treatment

脫硫作為煉廠尾氣治理工藝不可缺少的一環(huán)，始終是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。脫硫系統(tǒng)經(jīng)常因?yàn)楫愇洞?、脫硫效果差等問題使企業(yè)困擾。本文就本公司引進(jìn)絡(luò)合鐵脫硫工藝后不斷調(diào)整脫硫助劑，改進(jìn)脫硫裝置，最終采用吸油塔、水解保護(hù)塔加絡(luò)合鐵脫硫的方法實(shí)現(xiàn)基本穩(wěn)定運(yùn)行。

在形成重碳酸鹽（HCO3-）和碳酸鹽（CO32-）緩沖溶液后，二氧化碳的吸收就很少了。通常，pH在8.2～9.0范圍內(nèi)的弱堿性溶液適用于大部分反應(yīng)，但是有些情況下，較高的pH能夠提高反應(yīng)效能。較高的pH會(huì)促進(jìn)硫代硫酸鹽離子的生成，減少氧氣的吸收，最終阻礙單質(zhì)硫的凝聚；過低的pH會(huì)阻礙H2S氣體的吸收。需要強(qiáng)調(diào)的是系統(tǒng)的pH需要進(jìn)行跟蹤監(jiān)測。

單質(zhì)硫以顆粒狀懸浮在脫硫劑貧液中，所以必須通過沉降加過濾的方法進(jìn)行固液分離。硫磺密度約等于水密度的2倍，所以沉降速度相對較快。以下2種特殊情況除外。

1）在初試運(yùn)行階段，催化劑配比溶液剛加入系統(tǒng)時(shí)，極易形成顆粒較細(xì)的硫磺，此時(shí)不易分離。當(dāng)配比溶液中的硫磺濃度達(dá)4～6 g/L（0.4～0.6 wt%）時(shí)，硫磺顆粒粒徑大約為15 μm，這樣的尺寸在可操作范圍之內(nèi)。這些硫磺顆粒將作為“母顆?！?，近而促進(jìn)100～150 μm大顆粒的形成。

2）微小的氣泡或碳?xì)浠衔飼?huì)附著在硫磺顆粒的表面形成硫磺泡沫，這樣的硫磺泡沫浮在溶液表面不向下沉降。通常情況下，這些漂浮的顆粒會(huì)被塔頂噴灑的溶液潤濕，但硫磺泡沫中也會(huì)存在沒被潤濕的硫顆粒向下沉降，這些顆粒聚集便會(huì)出現(xiàn)阻塞。因此應(yīng)在溶液中不斷添加表面活性劑，以利于硫顆粒的潤濕和沉降。

如方程式（1）所示，硫磺生成的同時(shí)，伴隨著水的生成，但硫磺生成反應(yīng)熱會(huì)蒸發(fā)掉水分，且含硫廢氣和空氣也會(huì)帶走的水分，以及隨硫餅被帶走的水分，會(huì)大于生成的水分，因此需要向系統(tǒng)內(nèi)補(bǔ)水以維持吸收塔和氧化塔的正常液位。

絡(luò)合鐵脫硫工藝中，配比溶液的溫度應(yīng)該高于輸入氣流（含硫廢氣）的溫度，以防止碳?xì)浠衔锖投嘤嗨值哪?。通常情況下，2～3 ℃的溫差可以滿足上述目的。本套裝置使用溶液換熱器控制配比溶液溫度。

在常規(guī)操作中，需要監(jiān)測催化劑配比溶液的諸多特性，以及調(diào)整不同催化劑的添加比例，使配比溶液處于最佳反應(yīng)狀態(tài)。相關(guān)的參數(shù)有pH、氧化還原性、比重、鐵離子濃度及A類螯合劑濃度等。對于pH，氧化還原性和比重等特性需要每日監(jiān)測，記錄長期的數(shù)據(jù)發(fā)展趨向比記錄單個(gè)數(shù)據(jù)更為重要。鐵離子濃度需要每周監(jiān)測，螯合劑濃度需要每月監(jiān)測。

氧化還原性是配比溶液反應(yīng)活性的參考指標(biāo)之一，這個(gè)參數(shù)與配比溶液氧化反應(yīng)的速率、高價(jià)鐵離子（Fe3+）與亞鐵離子（Fe2+）的比例有關(guān)。通常，配比溶液中-150～-280 mV的氧化還原性表明系統(tǒng)中催化劑活性適中。過高的氧化還原性（大于－75 mV）可能形成過多的硫酸鹽，過低的氧化還原性（小于－300～

－350 mV）可能造成鐵離子催化劑的沉淀。

配比溶液比重（S.G.）是測量溶解鹽含量的一個(gè)間接參數(shù)。較為普遍的溶解鹽是KHCO3和K2CO3（呈堿性）、K2S2O3和K2SO4。因?yàn)樗浔热芤何誋2S氣體和氧氣的量將隨著溶解鹽濃度的上升而降低，所以溶解鹽的濃度非常重要。通常情況下溶液比小于1.3，若過高需排掉一部分配比溶液，重新補(bǔ)充新鮮催化劑和水。

2" 絡(luò)合鐵法工藝流程說明

本項(xiàng)目含硫化氫廢氣直接采用雙塔工藝流程進(jìn)行處理，經(jīng)過鼓泡吸收處理，硫化氫直接轉(zhuǎn)化為硫單質(zhì)，凈化氣H2S含量低于10 ppm。

前系統(tǒng)輸送過來的廢氣含有部分雜質(zhì)，進(jìn)入裝置前設(shè)置原料氣分液罐，分離大部分的游離水和雜質(zhì)后，經(jīng)過計(jì)量進(jìn)入鼓泡吸收塔。

吸收塔內(nèi)，廢氣自下而上與溶液逆向充分接觸，廢氣中的H2S與溶液中的Fe3+完全反應(yīng)，生成硫磺單質(zhì)。脫硫后的凈化氣含硫化氫10 ppm以下，通過凈化氣分液罐捕集分離液相后，進(jìn)入凈化氣管道輸送到后續(xù)系統(tǒng)。

在吸收塔內(nèi)生成的硫磺隨溶液在吸收液回送泵的作用下，分兩部分進(jìn)入氧化塔，其中一路從液面下直接進(jìn)入氧化塔，另一路從氧化塔頂部噴嘴噴灑進(jìn)塔內(nèi)，以潤濕漂浮在溶液表面的含硫泡沫中的硫顆粒。

氧化塔內(nèi)，采用羅茨風(fēng)機(jī)（氧化風(fēng)機(jī)）鼓入空氣的方式，進(jìn)行氧化處理，使溶液中的Fe2+與空氣中的氧氣充分接觸并反應(yīng)生產(chǎn)Fe3+，催化劑溶液重新恢復(fù)氧化性，再通過塔底溶液循環(huán)泵重新送入吸收塔，保證系統(tǒng)溶液對廢氣的處理效果。在貧液泵出口設(shè)置溶液換熱器，使脫硫劑溫度保持在50 ℃上下，保證絡(luò)合鐵脫硫裝置對H2S的處理效果。氧化塔頂部空氣排放至后續(xù)裝置。

吸收塔內(nèi)生成的硫顆粒隨著溶液循環(huán)帶入氧化塔中，并在氧化塔錐底部分沉降形成硫漿。錐底有空氣吹掃環(huán)，吹掃環(huán)上遍布噴嘴，定時(shí)吹掃錐底，以防止硫漿堵塞。通過硫漿泵送入板框壓濾機(jī)，得到硫膏，濾液通過溶液回收泵送回氧化塔。

消耗的化學(xué)藥劑由計(jì)量泵或人工添加的方式補(bǔ)充至氧化塔或?yàn)V液槽。藥劑的運(yùn)行消耗量與裝置負(fù)荷有關(guān)。開車初始劑只在初始開車時(shí)加入。

工藝流程簡圖如圖1所示。

3" 絡(luò)合鐵法脫硫的優(yōu)點(diǎn)

新疆佳宇恒能源科技有限公司最初引進(jìn)絡(luò)合鐵脫硫工藝是因?yàn)槲覐S原脫硫工藝采用鈉堿法濕法脫硫工藝，這種處理方式會(huì)產(chǎn)生大量廢堿液，后續(xù)處理運(yùn)輸困難而且處置費(fèi)用高。裝置運(yùn)行過程中容易產(chǎn)生少量聚合脂（黃油），隨著NaHS溶度升高，Na2CO3和NaHCO3大量結(jié)晶析出造成堵塔，嚴(yán)重影響到生產(chǎn)的正常運(yùn)行。絡(luò)合鐵脫硫工藝簡單、脫硫效果高、工作硫容量高、副反應(yīng)少且環(huán)保無毒，H2S脫除率在99.9%以上，脫硫過程中無三廢產(chǎn)生。絡(luò)合鐵法脫硫工藝將生產(chǎn)裝置含硫化氫尾氣中的硫化氫吸收并轉(zhuǎn)化為硫磺。在處理硫化氫廢氣的同時(shí)可副產(chǎn)硫磺，提高了產(chǎn)品附加值的同時(shí)降低了廢氣處理的成本。

絡(luò)合鐵法脫硫工藝具有傳統(tǒng)液相氧化催化法的所有優(yōu)點(diǎn)，具體如下：①硫化氫脫除率高，無反應(yīng)平衡限制，凈化氣H2S濃度低于10 ppm。②應(yīng)用范圍廣，可以處理各種含H2S氣體，選擇性高。③操作彈性大，能夠適應(yīng)原料氣流量、H2S濃度從0～100%的波動(dòng)變化。④環(huán)境友好，生產(chǎn)過程無三廢排放和污染。⑤條件溫和，在常溫、常壓下即可完成反應(yīng)。⑥工藝簡單，日常操作及開、停工均簡單。⑦經(jīng)濟(jì)性能高，工藝流程短，結(jié)構(gòu)緊湊，占地面積小，投資費(fèi)用少，日常運(yùn)行成本低。⑧安全性能高，系統(tǒng)不使用任何有毒的化學(xué)物質(zhì)，硫磺產(chǎn)品中沒有H2S氣體。⑨運(yùn)行可靠，獨(dú)特的設(shè)計(jì)能夠保證無堵塞現(xiàn)象發(fā)生，保證長周期穩(wěn)定運(yùn)行。⑩硫磺品質(zhì)好，雜質(zhì)少。

4" 絡(luò)合鐵法脫硫的弊端與應(yīng)對措施

煉廠尾氣中除H2S外還含有大量有機(jī)硫，其中羥基硫（COS）和二硫化碳（CS2）最普遍。使用的絡(luò)合鐵脫硫劑形成的氧化電對為Fe3+（絡(luò)合態(tài)）/Fe2+（絡(luò)合態(tài)），其電位比S/HS-高，又比O2/H2O低，所以此脫硫液既能氧化HS-為S，又能被空氣直接氧化再生[1]。由于有機(jī)硫的活性較差，在水中很難電離出HS-，無法達(dá)到精脫硫的要求。凈化氣中H2S濃度低于10 ppm，但是脫除率很低的有機(jī)硫還是會(huì)造成總硫超標(biāo)的情況，為了能夠達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，需要在脫硫劑中加入遠(yuǎn)大于預(yù)期量的KOH溶液維持脫硫劑的pH和堿度。大量的有機(jī)硫富集在絡(luò)合鐵脫硫劑中，使溶液具有有機(jī)硫的惡臭氣味。在壓濾過程中滲出的溶液散發(fā)惡臭氣味；氧化塔要吹入大量空氣進(jìn)行氧化反應(yīng)，對空排放時(shí)攜帶惡臭氣味，嚴(yán)重影響工作環(huán)境。

目前，有機(jī)硫氣體脫硫主要可分為濕法脫硫和干法脫硫。濕法脫硫適用于有機(jī)硫濃度高、煙氣量大的情況，由于有機(jī)硫的活性較差，濕法遠(yuǎn)達(dá)不到如今的環(huán)保要求[2]。干法脫硫是將含有COS及CS2的氣體通過吸附劑或催化劑進(jìn)行吸附或轉(zhuǎn)化，可以實(shí)現(xiàn)有機(jī)硫深度處理[3]。干法脫硫包括催化水解法、吸附法、加氫法等。催化水解法是將COS、CS2催化水解后轉(zhuǎn)化為H2S，催化水解具有轉(zhuǎn)化率高、反應(yīng)溫度低、不消耗氫源等優(yōu)點(diǎn)[4]，水解產(chǎn)物H2S正好可以用絡(luò)合鐵脫硫工藝脫除。COS和CS2水解反應(yīng)如下

COS+H₂O→H₂S+CO₂，（17）

CS₂+H₂O→COS+H₂S，（18）

CS₂+2H₂O→2H₂S+CO₂。（19）

由于煉廠尾氣含油，會(huì)導(dǎo)致絡(luò)合鐵脫硫劑溶液乳化，硫磺顆粒難以成型長大，吸收塔泡沫層厚度增加，硫磺顆粒難以沉降回收，脫硫劑硫磺含量超標(biāo)，影響裝置正常運(yùn)行。增建水解保護(hù)塔后，尾氣含油會(huì)導(dǎo)致油覆蓋催化劑表面，造成催化劑中毒失活，故在水解保護(hù)塔進(jìn)口設(shè)置2座吸油塔，一開一備運(yùn)行，吸油塔再生周期視尾氣油含量確定。尾氣水含量應(yīng)滿足COS和CS2水解的需要，如水含量不夠需求補(bǔ)水增濕，補(bǔ)水量以H2O/COS=3～5為益。加熱器溫度設(shè)置在60～100 ℃可調(diào)，初期使用溫度60 ℃，末期100 ℃，因氣體壓力需要滿足通過催化劑，鼓風(fēng)機(jī)出口壓力應(yīng)大于0.2 MPa。

尾氣脫硫系統(tǒng)改造后，吸油塔除油率大于95%，水解保護(hù)塔COS、CS2轉(zhuǎn)化率大于90%。壓濾機(jī)房、氧化塔惡臭氣味得到有效改善，凈化氣達(dá)標(biāo)排放，硫磺純度得到很大提升。

5" 結(jié)束語

本公司尾氣脫硫改造已經(jīng)過去半年多了，自吸油塔、水解保護(hù)塔投入使用以來，絡(luò)合鐵脫硫裝置惡臭氣味得到改善，脫硫劑溶液成分穩(wěn)定，硫磺沉降、壓濾正常，硫磺純度得到提升，實(shí)現(xiàn)了尾氣脫硫系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

參考文獻(xiàn)：

[1] 陳志偉. 絡(luò)合鐵法脫硫的利與弊[J].化工設(shè)計(jì)通訊，2014（3）：7-8，9.

[2] 王艷君. 吸附法脫除二氧化碳中低濃度羰基硫和二硫化碳的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，2013.

[3] 李從，張婷，李俊青，等.干法脫硫劑脫除SO2的機(jī)理及動(dòng)力學(xué)研究進(jìn)展[J].應(yīng)用化工，2015，44（5）：927-932.

[4] 王明飛，陳鵬，陶雷，等.有機(jī)硫水解催化劑研究進(jìn)展[J].材料導(dǎo)報(bào)，2022，36（17）：40-48.

第一作者簡介：胡炳星（1987-），男。研究方向?yàn)槭突ぁ?/p>