自動(dòng)液液萃取-固相萃取凈化-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地下水中14種酚類化合物

顧桔，鞠華

摘要：水樣調(diào)節(jié)至酸性（pH＜2）的條件下，采用自動(dòng)液液萃取方式，用二氯甲烷/乙酸乙酯（體積比1∶1）萃取水樣中的酚類化合物，萃取液經(jīng)過(guò)無(wú)水硫酸鈉除水、硅膠柱凈化、氮吹濃縮定容后，經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分離檢測(cè)，根據(jù)保留時(shí)間和目標(biāo)化合物的特征離子進(jìn)行定性，采用內(nèi)標(biāo)法定量，建立一種快速、準(zhǔn)確測(cè)定地下水中14種酚類化合物的方法。結(jié)果表明，酚類化合物的線性范圍為1～20 mg/L，相關(guān)系數(shù)良好，為0.995～0.999，方法回收率為60%～86%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～14.4%，方法檢出限為0.1～0.4 μg/L。

關(guān)鍵詞：液液萃??；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法；地下水；酚類化合物

中圖分類號(hào)：X832；O657.63 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2023）11-000-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2023.11.002

Determination of 14 phenolic compounds in groundwater by automatic liquid-liquid extraction solid-phase extraction purification gas chromatography-mass spectrometry

GU Ju， JU Hua

（Qingshan Lvshui （Jiangsu） Inspection and Testing Co.， Ltd.， Changzhou 213000， China）

Abstract： Under the condition of adjusting the water sample to acidity （pH＜2）， automatic liquid-liquid extraction is used to extract phenolic compounds from the water sample by using dichloromethane/ethyl acetate （volume ratio 1∶1）， and the extraction solution is dehydrated with anhydrous sodium sulfate， purified with a silica gel column， and concentrated to volume with nitrogen blowing before being separated and detected by gas chromatography-mass spectrometry， and qualitation is conducted based on retention time and characteristic ions of the target compound， the internal standard method is used for quantification， thus establishing a rapid and accurate method for the determination of 14 phenolic compounds in groundwater. The results show that the linear range of phenolic compounds is 1～20 mg/L， and the correlation coefficient is good， which is 0.995～0.999， and the recovery rate of the method is 60%～86%， the relative standard deviation is 2.5%～14.4%， and the detection limit of the method is 0.1～0.4 μg/L.

Keywords： liquid-liquid extraction; gas chromatography-mass spectrometry; groundwater; phenolic compounds

酚類化合物廣泛應(yīng)用于化工行業(yè)，是重要的化工原料，但通常很難被降解，對(duì)包括人在內(nèi)的大多數(shù)生物具有較大危害[1-3]。酚類化合物通常通過(guò)工業(yè)廢水排放進(jìn)入地表水，滲透進(jìn)入土壤，甚至進(jìn)入地下水，對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定影響[4-5]。近年來(lái)，地下水水質(zhì)污染狀況越發(fā)受到關(guān)注。根據(jù)《工業(yè)企業(yè)土壤和地下水自行監(jiān)測(cè)技術(shù)指南（試行）》（HJ 1209—2021），工業(yè)企業(yè)需要開(kāi)展地下水的例行監(jiān)測(cè)。根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ 168—2020），本文開(kāi)展地下水中14種酚類化合物的檢測(cè)方法研究。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

主要儀器有氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀、全自動(dòng)平行氮吹濃縮儀、自動(dòng)液液萃取儀、固相萃取裝置（12孔）和硅膠柱。主要試劑有7種。二氯甲烷中酚類化合物濃度為1 000 μg/mL。內(nèi)標(biāo)蔡-d8、苊-d10、菲-d10、屈-d12和苝-d12的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為4 000 μg/mL。正己烷、二氯甲烷與乙酸乙酯均為色譜純。硫酸溶液體積分?jǐn)?shù)為50%，將濃硫酸與水按1∶1體積比混合。無(wú)水硫酸鈉為優(yōu)級(jí)純，在溫度400 ℃的馬弗爐中焙燒4 h，放入干燥器中冷卻，裝入干凈的玻璃瓶中備用。

1.2 儀器工作條件

一是色譜條件。熔融石英毛細(xì)柱的進(jìn)樣口溫度為280 ℃，柱流量為1.0 mL/min，采用不分流進(jìn)樣，載氣為氦氣。根據(jù)柱升溫條件，初始溫度40 ℃保持4 min，然后以8.0 ℃/min的升溫速率升至300 ℃，保持2 min。二是質(zhì)譜條件。電子轟擊離子源溫度為230 ℃，四極桿溫度為150 ℃，傳輸線溫度為280 ℃，電子能量為70 eV，掃描方式為全掃描。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 試樣的萃取

采用自動(dòng)液液萃取制備試樣。取1 L水樣置于容積2 L的分液漏斗中，用硫酸溶液將水相pH調(diào)節(jié)至小于2；分液漏斗中加入30 mL二氯甲烷/乙酸乙酯（體積比1∶1），用自動(dòng)液液萃取儀萃取10 min；萃取完畢，靜置5 min，使有機(jī)相分層；將二氯甲烷收集在250 mL具塞錐形瓶中，水相中再加入30 mL二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）。重復(fù)上述液液萃取過(guò)程，合并兩次萃取液待用。

1.3.2 試樣的濃縮和凈化

萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉除水過(guò)濾至氮吹瓶中，用N2吹脫濃縮至0.5～1.0 mL。用二氯甲烷定容至1.0 mL，加入5 μL內(nèi)標(biāo)化合物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，使試樣中內(nèi)標(biāo)化合物的最終濃度為10 μg/mL，混勻待測(cè)。當(dāng)基體復(fù)雜有干擾時(shí)，可以采用固相萃取法凈化，用各10 mL的正己烷、二氯甲烷/乙酸乙酯（4∶1）的混合溶劑、純水活化硅膠柱，將上述濃縮提取液轉(zhuǎn)移至已活化的固相萃取柱上，二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）混合液10 mL洗脫兩次，收集洗脫液于氮吹濃縮管中。在濃縮氮吹儀上用高純氮?dú)獯抵两桑枚燃淄槎ㄈ葜?.0 mL，按儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢出限和測(cè)定下限

配制目標(biāo)化合物濃度1 μg/L的純水加標(biāo)樣品，平行測(cè)定7次，計(jì)算測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差，再根據(jù)式（1）計(jì)算檢出限。以4倍方法檢出限為目標(biāo)化合物的測(cè)定下限，方法檢出限為0.1～0.4 μg/L，具體結(jié)果如表1所示。

MDL=S×t（n-1，0.99）（1）

式中：MDL為檢出限；S為標(biāo)準(zhǔn)偏差；t（n-1，0.99）為置信度為99%、自由度為n-1時(shí)的t檢驗(yàn)值；n為平行分析的樣品數(shù)。

2.2 實(shí)際樣品精密度與準(zhǔn)確度試驗(yàn)

采集實(shí)際地下水樣品，模擬地下水樣品采用基體加標(biāo)，進(jìn)行精密度試驗(yàn)、準(zhǔn)確度試驗(yàn)。模擬地下水樣品采用基體加標(biāo)后配成濃度2 μg/L的溶液，每個(gè)樣品平行測(cè)定7次后剔除離群值。實(shí)際地下水樣品加入標(biāo)準(zhǔn)溶液（加標(biāo)量5 μg/L），平行測(cè)定7次后剔除離群值，分別計(jì)算平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差和加標(biāo)回收率等。樣品的精密度測(cè)試數(shù)據(jù)如表2所示。地下水樣品的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.5%～14.4%。地下水樣品中加入目標(biāo)化合物，使得加標(biāo)量為5 μg，基體加標(biāo)樣品測(cè)試數(shù)據(jù)如表3所示。目標(biāo)化合物的加標(biāo)回收率為60%～86%。

3 結(jié)論

本文建立一種通過(guò)自動(dòng)液液萃取-固相萃取凈化-氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法測(cè)定地下水中酚類化合物的方法。調(diào)節(jié)水樣的pH小于2，用二氯甲烷/乙酸乙酯（1∶1）進(jìn)行液液萃取，萃取液經(jīng)無(wú)水硫酸鈉除水、硅膠柱凈化、氮吹濃縮定容后，經(jīng)氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀進(jìn)行分離檢測(cè)。該方法整體靈敏性較好，準(zhǔn)確度較高，加標(biāo)回收率均在60%以上，滿足地下水中酚類化合物的檢測(cè)要求，為地下水中酚類化合物污染研究提供檢測(cè)依據(jù)。

參考文獻(xiàn)

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