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    水稻秸稈預(yù)處理技術(shù)研究進展

    2023-12-30 05:22:26才金玲王乃可王娟李德茂
    中國稻米 2023年3期
    關(guān)鍵詞:木質(zhì)素纖維素預(yù)處理

    才金玲 王乃可 王娟 李德茂

    (1 天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院/天津市鹵水化工與資源生態(tài)化利用重點實驗室,天津 300457;2 中國科學(xué)院 天津工業(yè)生物技術(shù)研究所/天津市工業(yè)生物系統(tǒng)與過程工程重點實驗室,天津 300308;第一作者:jinlingcai@tust.edu.cn;*通訊作者:li_dm@tib.cas.cn)

    我國具有豐富的水稻秸稈資源,其年約產(chǎn)生1.4億t 左右[1]。水稻秸稈含有豐富的C、N、K、P 等元素,可以成為重要的肥料來源;同時也含有大量的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素,這些營養(yǎng)物質(zhì)是畜牧飼料的重要來源。焚燒或遺棄秸稈會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費。合理利用秸稈資源對改善生態(tài)環(huán)境和農(nóng)業(yè)可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義。

    但是,水稻秸稈內(nèi)的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素通過共價或非共價相互交聯(lián),形成獨特的結(jié)晶體結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其較難降解,嚴(yán)重限制了秸稈資源的綜合利用[2]。水稻秸稈中還富含硅質(zhì),這也增加了水稻秸稈的降解難度。因此,水稻秸稈直接轉(zhuǎn)化,存在啟動速度慢、降解效率低等問題。預(yù)處理技術(shù)可以有效破壞水稻秸稈的物理結(jié)構(gòu),提高其生物降解性[3],要提高水稻秸稈的轉(zhuǎn)化速率和效率,對水稻秸稈進行預(yù)處理十分必要。預(yù)處理主要是通過改變秸稈的物理化學(xué)性質(zhì),增加秸稈表面積,破壞纖維素、半纖維素和木質(zhì)素之間的化學(xué)鍵,減少纖維素的結(jié)晶,從而提高秸稈的降解效率。目前預(yù)處理技術(shù)可分為物理、化學(xué)、生物和聯(lián)合處理等。

    1 物理預(yù)處理

    物理預(yù)處理主要包括機械處理(碾磨和擠壓)、輻照處理、高溫和電解等技術(shù)。該方法可以有效提高秸稈的接觸面積,從而促進秸稈的生物降解。

    1.1 機械處理

    機械處理主要包括研磨和擠壓。其中碾磨預(yù)處理一般將水稻秸稈切碎成0.2~2.0 mm 的碎片,從而降低纖維素的結(jié)晶程度。擠壓處理一般通過擠壓降低稻稈顆粒大小,并且擠壓過程產(chǎn)生的熱量可以為水稻秸稈提供熱機械處理,是目前應(yīng)用較為廣泛的水稻秸稈預(yù)處理技術(shù)[4]。CHEN 等[5]研究發(fā)現(xiàn),經(jīng)擠壓預(yù)處理的水稻秸稈粒徑顯著降低,物理性能改善,纖維素和半纖維素的降解效率提高,最終提高甲烷產(chǎn)量。機械處理常用于其他預(yù)處理方法之前,可以有效降低水稻秸稈體積、增加微生物或酶的接觸面積。

    1.2 輻照處理

    輻照處理是對原料進行射線照射,從而改變秸稈的內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)。例如水稻秸稈經(jīng)800 kGy γ-射線輻照,顯著增加酶的轉(zhuǎn)化率,葡聚糖轉(zhuǎn)化率達72.42%,是對照組的4.78 倍[6]。陳亮等[7]研究發(fā)現(xiàn),輻照預(yù)處理產(chǎn)生的糖損失最少,后續(xù)經(jīng)發(fā)酵過程產(chǎn)生更多的燃料乙醇。目前對輻照處理的研究尚停留在實驗室階段,工業(yè)化生產(chǎn)還需提高經(jīng)濟性和處理效率。但輻照預(yù)處理技術(shù)具有不產(chǎn)生抑制劑的優(yōu)點。

    1.3 高溫處理

    高溫處理是在高溫條件下改變纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的空間聯(lián)接,從而破壞秸稈纖維結(jié)構(gòu),增加秸稈的微生物降解性[8]。ZHANG 等[9]研究發(fā)現(xiàn),180 ℃可以破壞水稻秸稈中纖維素-半纖維素-木質(zhì)素的空間結(jié)構(gòu),從而促進底物的降解性。高溫預(yù)處理無需化學(xué)添加,對環(huán)境影響小,但是能耗大。

    1.4 電解處理

    電解處理能使細胞壁變得皺縮,顯著提高秸稈的生物降解性。本實驗室利用石墨電極維持恒定電壓25V 處理水稻秸稈60 min,導(dǎo)致秸稈細胞呈皺縮狀,同時與未處理組相比,釋放大量還原糖,極大增加了發(fā)酵制氫的產(chǎn)量[10]。但是電解處理同樣存在能耗高的問題,需從改善電極材料、電解液等領(lǐng)域進行優(yōu)化。

    2 化學(xué)預(yù)處理

    常用的化學(xué)預(yù)處理主要包括酸預(yù)處理、堿預(yù)處理、離子液體預(yù)處理等。

    2.1 酸預(yù)處理

    酸預(yù)處理的常用試劑有磷酸、乙酸等。AMNUAYCHEEWA 等[11]用乙酸預(yù)處理水稻秸稈,破壞秸稈木質(zhì)纖維素空間結(jié)構(gòu),從而提高其水解效果和沼氣產(chǎn)量。PENG 等[12]在溫和條件下,用2%乙酸預(yù)處理水稻秸稈24 h,顯著提高水稻秸稈木質(zhì)纖維素降解效率,同時增加甲烷產(chǎn)量。酸預(yù)處理對試劑濃度要求嚴(yán)格,過低會導(dǎo)致秸稈降解效率低,過高則易造成設(shè)備腐蝕,并且危害環(huán)境。

    2.2 堿預(yù)處理

    堿預(yù)處理的常用試劑有碳酸鈉、氫氧化鈉、氫氧化鈣和氨水等。金顯春等[13]利用碳酸鈉處理水稻秸稈,再用煙曲霉及嗜鞣管囊酵母發(fā)酵產(chǎn)乙醇,發(fā)現(xiàn)堿預(yù)處理能有效促進秸稈發(fā)酵,乙醇產(chǎn)量達26.30±0.86 g/L。SHETTY 等[14]在常溫條件下利用氫氧化鈉對水稻秸稈進行預(yù)處理,并進一步厭氧消化,發(fā)現(xiàn)能顯著提高沼氣產(chǎn)量。本實驗室利用氫氧化鈉和尿素預(yù)處理水稻秸稈,顯著破壞水稻秸稈的晶體結(jié)構(gòu),并增加后續(xù)的生物制氫產(chǎn)量[10]。堿預(yù)處理反應(yīng)條件較酸預(yù)處理更溫和,但處理時間更長,而且在處理過程中會形成鹽,這是當(dāng)前亟待解決的問題。

    2.3 離子液體預(yù)處理

    離子液體預(yù)處理是最近幾年出現(xiàn)的一種預(yù)處理方法。因離子液體的新型、綠色、易合成和易回收特點逐漸受到人們的關(guān)注。MOHAMMADI 等[15]成功將嗎啉離子液體1-H-3-甲基嗎啉氯化物([HMMorph] [Cl])預(yù)處理水稻秸稈,發(fā)現(xiàn)經(jīng)過預(yù)處理的水稻秸稈乙醇產(chǎn)率明顯提高。離子液體預(yù)處理具有經(jīng)濟、工藝簡單的特點,且有效解決了酸堿試劑對環(huán)境的污染問題,但是大多數(shù)離子液體對纖維素酶有毒性,限制了該技術(shù)的發(fā)展。

    3 生物預(yù)處理

    生物預(yù)處理主要通過微生物處理秸稈,縮短后續(xù)厭氧發(fā)酵時間,提高秸稈產(chǎn)物生成量[16]。常用于水稻秸稈預(yù)處理的微生物主要有真菌和細菌,如芽孢桿菌、紅球菌等[4]。SREEMAHADEVAN 等[17]利用一種能在短時間內(nèi)合成大量木質(zhì)素酶的真菌(MVI.2011)對水稻秸稈預(yù)處理,經(jīng)過1 周可以有效促進水稻秸稈產(chǎn)生乙醇。BARAMEE 等[18]利用高效產(chǎn)生木聚糖分解酶的強固芽孢桿菌K-1 對水稻秸稈進行預(yù)處理,發(fā)現(xiàn)預(yù)處理后的秸稈中木聚糖含量顯著降低(去除率達21.0%),木聚糖的去除增強了纖維素對纖維素酶的可及性。生物預(yù)處理解決了物理預(yù)處理能耗高和化學(xué)預(yù)處理中添加化學(xué)試劑的問題,應(yīng)用潛力巨大。

    3.1 微生物預(yù)處理機理

    微生物預(yù)處理的機理主要是通過微生物產(chǎn)生的降解酶單獨或聯(lián)合預(yù)處理秸稈纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。纖維素主要由內(nèi)切型葡聚糖酶(Cx 酶)、外切型葡聚糖酶(C1 酶)和β-葡萄糖苷酶(Cb 酶)3 種酶協(xié)同作用從而分解[19]。木質(zhì)素的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)導(dǎo)致其最難降解。趙秀云等[20]研究表明,真菌在木質(zhì)素降解過程中起主要作用。真菌分泌的錳過氧化物酶、漆酶和木質(zhì)素過氧化物酶等在木質(zhì)素降解過程中發(fā)揮重要作用。DING 等[21]利用模型化合物對相同條件下木質(zhì)素非酚結(jié)構(gòu)的降解機理進行了研究,發(fā)現(xiàn)非酚結(jié)構(gòu)可以在活性氧和固體堿蒸煮過程中降解成低分子量產(chǎn)品,展示出一種新的木質(zhì)素氧化降解途徑。

    3.2 降解水稻秸稈的微生物種類

    降解水稻秸稈的微生物主要包括細菌、真菌和放線菌等。其中,細菌具有生長周期短、發(fā)酵快等特點,高酶活的細菌廣泛用來降解秸稈。劉曉輝等[22]利用枯草芽孢桿菌(Bacillus subtilis)L-13 成功開展低溫水稻秸稈降解。ABDEL-RAHMAN 等[23]通過測定纖維素酶產(chǎn)生菌地衣芽孢桿菌(Bacillus licheniformis 1-1v)和聲芽孢桿菌(Bacillus sonorensis 7-1v)對水稻秸稈堆肥的潛力,發(fā)現(xiàn)2 種菌劑混合對秸稈的降解效果最好。真菌菌絲體可穿透秸稈表層結(jié)構(gòu),破壞難降解的木質(zhì)素蠟質(zhì)層,同時產(chǎn)生比細菌和放線菌更高的酶活力。有研究表明,添加厭氧真菌Orpinomyces joyonii 可以顯著提高水稻秸稈的降解和產(chǎn)甲烷量[24]。因此,真菌被廣泛應(yīng)用于秸稈降解[25]。目前學(xué)者普遍認(rèn)為,利用微生物之間協(xié)同作用研發(fā)出的降解菌系能有效提高秸稈降解效率。

    基于混合菌劑展現(xiàn)出強于單一菌系的降解效果,使復(fù)合降解菌劑的研究成為主流。GOU 等[26]研究了由嗜冷細菌聯(lián)合體(PBC)和嗜熱纖維素分解真菌聯(lián)合體(TCFC)組成的嗜冷-嗜熱復(fù)合微生物制劑(PTCMA)在低溫下對堆肥的影響,發(fā)現(xiàn)嗜冷菌群和嗜熱菌群共同預(yù)處理的堆肥效果明顯高于單獨接種嗜冷菌群或嗜熱菌群處理,混合菌群顯著提高堆肥的總氮量、發(fā)芽指數(shù)、纖維素和木質(zhì)素降解率。

    4 水稻秸稈聯(lián)合預(yù)處理方法

    4.1 物理預(yù)處理和化學(xué)預(yù)處理相結(jié)合

    物理預(yù)處理和化學(xué)預(yù)處理相結(jié)合是目前最常用的聯(lián)合預(yù)處理技術(shù)。WU 等[27]利用超聲波輔助堿(NaOH)預(yù)處理水稻秸稈,顯著提高其糖化酶消化率;該處理方式針對性去除木質(zhì)素和半纖維素,不影響纖維素,并增加水稻秸稈的孔隙率及表面積,較直接使用外部加熱源預(yù)處理結(jié)晶度更低,表面積也更大。臭氧與加熱處理相結(jié)合處理水稻秸稈,降低水稻秸稈19.0%的結(jié)晶度,同時降低17.0%總碳含量[28]。

    4.2 化學(xué)預(yù)處理與生物預(yù)處理相結(jié)合

    化學(xué)預(yù)處理與生物預(yù)處理相結(jié)合的聯(lián)合預(yù)處理也備受關(guān)注。GUAN 等[29]研究表明,CaO-消化液的液體餾分生化預(yù)處理在不同預(yù)處理條件下效果最好,木質(zhì)纖維素成分的去除率比對照高20.73%、甲烷產(chǎn)率比對照高57.56%,對秸稈降解效果顯著改善。Fenton 處理結(jié)合細菌降解水稻秸稈,可以顯著改善微生物菌群結(jié)構(gòu)和纖維素降解酶活性,最終提高水稻秸稈降解率[30]。過硼酸鈉與酶處理相結(jié)合,顯著改變水稻秸稈的內(nèi)部結(jié)構(gòu),同時有效減少秸稈中的木質(zhì)素,最終提高秸稈降解率[31]。

    聯(lián)合預(yù)處理方法的作用機制相對更復(fù)雜,對操作條件的要求較高,可能出現(xiàn)產(chǎn)生抑制劑、能源要求高等新問題,距大規(guī)模應(yīng)用還有一定距離。

    5 目前面臨的挑戰(zhàn)和展望

    物理預(yù)處理由于只改變了水稻秸稈的結(jié)構(gòu)特性,降解效果有限,能耗大且成本高?;瘜W(xué)預(yù)處理易形成有毒物質(zhì),處理不當(dāng)將對環(huán)境造成危害且回收困難,有時還會產(chǎn)生抑制性化合物,阻礙水稻秸稈的厭氧發(fā)酵。生物預(yù)處理的周期一般較長,對生物菌劑有較高要求,微生物培養(yǎng)和發(fā)酵的條件比較嚴(yán)格。但生物降解技術(shù)優(yōu)勢明顯,微生物實現(xiàn)的生物轉(zhuǎn)化符合經(jīng)濟發(fā)展的可持續(xù)性。目前纖維素、半纖維素的降解和相關(guān)菌劑的研究成果頗豐,但降解木質(zhì)素的相關(guān)菌群如放線菌等還需要深入研究。為獲得具有較高木質(zhì)素降解能力的菌株,利用基因工程技術(shù)導(dǎo)入外源基因,構(gòu)建工程菌株將成為未來的研究熱點。其次,目前的分解菌株大多酶活性較低,其產(chǎn)酶條件的優(yōu)化還可能作為相關(guān)領(lǐng)域的研究重點。再有就是目前水稻秸稈的菌劑降解,大多只能得出表觀降解效果好壞的結(jié)論,鮮有對其降解機理進行闡述。而聯(lián)合預(yù)處理的出現(xiàn),表明目前研究者正密切關(guān)注各種預(yù)處理的優(yōu)缺點以期獲得多種方法協(xié)同作用的新思路。未來仍需大量實驗和深層研究來打破瓶頸,實現(xiàn)水稻秸稈高效、低成本的預(yù)處理。

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