電渣重熔304NG不銹鋼脫氧熱力學研究

李作偉，耿鑫，姜周華，劉福斌

(東北大學 冶金學院，遼寧 沈陽，110819)

304NG 控氮奧氏體不銹鋼是近年發(fā)展起來的優(yōu)勢鋼種，其強度與304不銹鋼的相當，同時具備304L 鋼的耐晶間腐蝕能力，是核反應堆堆內(nèi)構(gòu)件和核電站主管道的理想用材[1-2]。生產(chǎn)實踐證明，抽錠式電渣重熔與傳統(tǒng)固定式電渣重熔相比，在生產(chǎn)大型鋼錠時可顯著提高生產(chǎn)率和成材率[3]。國內(nèi)鋼廠在抽錠式電渣重熔304NG 不銹鋼時，鋼錠中的O、Al、Si等成分難以控制，其根本原因是渣鋼間反應性較強和脫氧制度不合理。

添加適量的SiO2可促使CaF2-CaO-Al2O3熔渣變?yōu)轲ざ入S溫度變化平緩的長渣渣系，有利于為結(jié)晶器內(nèi)提供良好的潤滑性和水平傳熱，從而提高抽錠操作的穩(wěn)定性和電渣錠的表面質(zhì)量[4]。但ESR 渣系中含有過高SiO2會導致鋼中Al、Ti 等易氧化元素燒損[5]。此外，添加少量的SiO2可減少鋼中Si 元素氧化燒損，有利于控制電渣錠目標成分[6-8]。抽錠電渣除了對渣系成分要求較高外，采用合理的脫氧工藝也是生產(chǎn)高品質(zhì)電渣錠的重要技術(shù)之一[9]。ESR過程中的脫氧主要是脫除熔渣中的不穩(wěn)定氧化物FeO等，以控制熔渣的氧化能力，達到降低鋼中氧含量及提高潔凈度的目的，但其脫氧效果取決于電極的初始氧含量和氧化物夾雜、重熔氣氛、填充比、脫氧劑、爐渣成分等多個方面[10-14]，因此，選擇合適的脫氧制度對鋼錠成分控制起著至關(guān)重要的作用。

本文作者通過渣-金平衡實驗和熱力學計算，研究在不同脫氧制度下含SiO2渣系對鋼中O、Al、Si及渣中FeO質(zhì)量分數(shù)的影響規(guī)律，為現(xiàn)場抽錠式電渣重熔304NG 不銹鋼的穩(wěn)定生產(chǎn)提供一定理論指導。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料的制備

實驗用鋼為30 kg真空感應爐冶煉的304NG不銹鋼，以氣相滲氮方式控制鋼中N元素質(zhì)量分數(shù)，具體成分如表1所示。脫氧劑成分如表2所示，渣系成分如表3所示。

表1 實驗鋼304NG化學成分(質(zhì)量分數(shù))Table 1 Chemical composition of experimental steel 304NG%

表2 脫氧劑成分(質(zhì)量分數(shù))Table 2 Chemical composition of deoxidizer%

表3 實驗渣系成分(質(zhì)量分數(shù))Table 3 Experimental slag system composition%

1.2 實驗設備及方法

脫氧實驗在MoSi2高溫電阻爐內(nèi)進行。MoSi2高溫電阻爐具有控溫精準、操作簡單等優(yōu)點，其示意圖如圖1所示。

圖1 脫氧實驗用MoSi2爐示意圖Fig. 1 Schematic diagram of experimental MoSi2 furnace

渣-金平衡實驗方案如表4 所示，具體步驟如下：

表4 實驗方案Table 4 experimental scheme

1) 將500 g 已去除表面氧化鐵皮的實驗鋼304NG 放入氧化鎂坩堝(高度為7.1 cm、直徑為5.2 cm)中，并在渣池液面以上內(nèi)襯0.2 mm 厚鉬片以減少CaF2對坩堝的侵蝕。然后，將氧化鎂坩堝放至高純石墨坩堝(高度為13 cm、直徑為7.5 cm)中，再放入MoSi2爐恒溫區(qū)，并通入高純氬氣防止鋼樣表面氧化。

2) 通電升溫至1 600 ℃保溫30 min后，分別用直徑4 mm、6 mm石英管抽取0號鋼樣作為原始鋼液成分，隨后，將80 g 破碎成塊狀的預熔渣加入氧化鎂坩堝中，保溫5 min使渣料完全熔化。

3) 向渣池中加入用0.2 mm 厚鐵箔包裹著的脫氧劑(空白對照組不操作)，反應10 min后抽取1號鋼樣，然后，加入脫氧劑反應10 min后抽取2號鋼樣，以此類推取得3號、4號鋼樣。

4) 實驗結(jié)束后，逐漸將電阻爐電流降低到0 A。當爐溫降到800 ℃時，關(guān)閉氬氣氣閥和總電源，待鋼液冷卻凝固后，取出冷凝鋼錠，記為5號鋼樣。

5) 對于直徑為4 mm石英管抽取的鋼樣和冷凝鋼錠，用LECO氮氧分析儀測定鋼中O、N質(zhì)量分數(shù)；對于直徑為6 mm石英管抽取的鋼樣和冷凝鋼錠車鐵屑，采用ICP-OES 分析儀測定鋼中Al、Si質(zhì)量分數(shù)。實驗渣樣用XRF(Rigaku ZSE Primus Ⅱ，Japan)定量分析，終渣中SiO2和FeO 質(zhì)量分數(shù)w(SiO2)、w(FeO)采用化學滴定法測定。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 無脫氧劑的渣-金平衡實驗

空白對照組鋼中O、Al 和Si 質(zhì)量分數(shù)的變化如圖2 所示。從圖2 可以看出：在無脫氧劑條件下，隨反應時間增加，鋼中O 的質(zhì)量分數(shù)增加，而Al、Si的質(zhì)量分數(shù)降低。在達到平衡時，鋼中O的增加量為75.1%，而Al 的氧化率高達61.3%，Si的氧化率為9.7%。

圖2 空白組鋼中O、Al和Si質(zhì)量分數(shù)的變化Fig. 2 Variation of O, Al and Si mass fractions of steel in the blank group

2.2 不同脫氧制度下的渣-金平衡實驗

不同種類脫氧劑及其加入量對鋼中O、Al、Si以及渣中FeO質(zhì)量分數(shù)的影響規(guī)律如圖3所示。從圖3 可以看出：單獨使用Al 脫氧，且當脫氧劑Al的添加量從0.6 kg/t增加到1.8 kg/t時，渣中FeO的平衡質(zhì)量分數(shù)從0.19%降低到0.12%，但鋼中Si的平衡質(zhì)量分數(shù)由0.398%升高至0.519%；當脫氧劑CaSi 添加量由1.0 kg/t 增加到2.0 kg/t 時，鋼中Al、Si的質(zhì)量分數(shù)雖增幅程度較小，但渣中FeO的平衡質(zhì)量分數(shù)從0.26%僅降低到0.24%，CaSi對渣池氧勢控制能力與Al 相比顯著降低；當復合脫氧劑的添加量由0.2 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi 增加到1.0 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi時，渣中FeO的平衡質(zhì)量分數(shù)可由0.25%降低到0.10%，脫氧效果顯著提升。可見，Al+CaSi復合脫氧對渣池氧勢的控制能力最強，其次為Al，最后為CaSi。

圖3 不同脫氧制度下鋼中O、Al、Si及渣中FeO質(zhì)量分數(shù)的變化Fig. 3 Variation of O, Al, Si mass fractions in steel and FeO content in slag under different deoxidation regimes

3 熱力學計算與分析

3.1 鋼中和渣中組元活度計算

鋼中組元活度采用Wagner-Chipman公式計算：

式中：fi為組元i的活度系數(shù)；eji和rji分別為組元j對i的一階和二階相互作用系數(shù)；ai為組元i的活度；wi為組元i的質(zhì)量分數(shù)。

根據(jù)文獻[15-17]中1 873 K下組元一階和二階相互作用系數(shù)，經(jīng)計算可得鋼中O、Al 和Si 的活度分別為0.000 403、0.025 3和0.529 9。

根據(jù)離子分子共存(IMCT)理論，熔渣由簡單離子和硅酸鹽、鋁酸鹽等分子組成。簡單離子和分子間存在著動態(tài)平衡反應，熔渣內(nèi)部的化學反應應服從質(zhì)量分配定律。查閱相關(guān)相圖確定本研究所用渣系的結(jié)構(gòu)單元，其中，簡單離子包括Ca2+、Fe2+、Mg2+、F-、O2-；分子化合物包括Al2O3、SiO2、CaO·SiO2、MgO·SiO2、CaO·Al2O3、MgO·Al2O3、2CaO·SiO2、2MgO·SiO2、3CaO·Al2O3、12CaO·7Al2O3、CaO·2Al2O3、CaO·6Al2O3、3Al2O3·2SiO2、3CaO·SiO2、FeO·Al2O3、2FeO·SiO2、3CaO·2SiO2、 3CaO·3Al2O3·CaF2、 11CaO·7Al2O3·CaF2、CaO·MgO·SiO2、CaO·MgO·2SiO2、3CaO·MgO·2SiO2、CaO·Al2O3·2SiO2、 2CaO·MgO·2SiO2、 2CaO·Al2O3·SiO2、3CaO·2SiO2·CaF2、2MgO·2Al2O3·5SiO2。

把熔渣當作理想溶液，各個離子和分子之間的動態(tài)平衡如表5所示。根據(jù)熔渣結(jié)構(gòu)單元的反應平衡和質(zhì)量平衡建立熔渣的活度計算模型。

表5 渣中生成復雜分子的反應式、吉布斯自由能和作用濃度Table 5 Reaction formula, Gibbs free energy and action concentration of complex molecules generated in lag

根據(jù)熔渣各個結(jié)構(gòu)單元的質(zhì)量平衡建立如下方程：

式中：∑ni為平衡時各結(jié)構(gòu)單元總的物質(zhì)的量；，noCaF2，noAl2O3，noSiO2，noMgO，noFeO分別為反應前CaO、CaF2、Al2O3、SiO2、MgO、FeO 的摩爾分數(shù)。

經(jīng)計算可得，初渣中Al2O3、SiO2和FeO 的活度分別為0.046 9、0.002 04和0.006 4。

3.2 Al、Si氧化的熱力學分析

在無脫氧劑條件下，F(xiàn)eO 具有很強的氧化性，鋼中Al、Si 質(zhì)量分數(shù)降低可能是因為發(fā)生了反應式(10)和(13)[18]。

式中：[ ]和( )分別表示鋼中成分和渣中成分；ΔGΘ為標準吉布斯自由能，J/mol；ΔG為吉布斯自由能，J/mol；R為標準摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；T為熱力學溫度，K。

經(jīng)計算，在實驗條件下，反應式(10)和(13)的吉布斯自由能分別為-136.2 kJ/mol和-53.1 kJ/mol。因此，鋼中的Al最先被渣中FeO氧化，造成Al質(zhì)量分數(shù)降低，而O質(zhì)量分數(shù)升高。當反應(10)逐漸達到熱力學平衡時，渣中氧勢仍較高，故鋼中的Si同樣會被渣中的FeO氧化而燒損。

基于IMCT計算，渣中SiO2和FeO質(zhì)量分數(shù)對渣中組元活度的影響如圖4 所示。從圖4 可以看出：隨著渣中SiO2和FeO 質(zhì)量分數(shù)增加，其對應活度也隨之增加。需要注意的是，F(xiàn)eO活度的增幅遠大于SiO2活度的增幅，因此，在電渣重熔304NG不銹鋼時，要嚴格控制渣中不穩(wěn)定氧化物FeO的含量，以防止鋼中Al、Si等元素被氧化燒損。

圖4 CaF2-Al2O3-CaO-SiO2-MgO-FeO渣系中組元活度與成分的關(guān)系Fig. 4 Relationship between group element activity and composition in CaF2-Al2O3-CaO-SiO2-MgO-FeO slag system

3.3 不同脫氧制度的熱力學分析

從圖3可看出，向渣池中加入強脫氧劑Al后，鋼中Al、Si 質(zhì)量分數(shù)升高，渣中FeO 質(zhì)量分數(shù)降低。根據(jù)無脫氧劑的熱力學分析結(jié)果可知，本研究體系中Al與O的親和力遠大于Si與O的親和力，故加入Al 后，根據(jù)式(10)，渣中FeO 會被Al 大量還原，渣池的氧化能力逐漸降低[19]，并且渣中FeO質(zhì)量分數(shù)隨Al 添加量的增加而逐漸降低，但降低幅度逐漸減小。為探究不同脫氧劑的作用機理，測定用于熱力學計算的脫氧爐次的平衡熔渣成分，如表6所示。

表6 平衡熔渣成分(質(zhì)量分數(shù))Table 6 Equilibrium slag composition%

從表6 可看出：L1～L3 爐次平衡熔渣中，SiO2含量隨Al 添加量的增加而降低，體系中可能還發(fā)生了反應式(16)[20]。經(jīng)計算，在實驗條件下，L1、L2、L3 爐次中反應(16)的吉布斯自由能分別為-129.8、-152.2、-181.8 kJ/mol。因此，增加Al添加量促進了反應(16)的進行。

根據(jù)式(19)計算熔渣組元和鋼中Al、Si之間的平衡點[21]，如圖5所示。從圖5可以看出：L1、L2爐次平衡實驗點明顯偏移理論計算線，而L3 爐次平衡實驗點與理論計算線很接近。這說明當Al 添加量過高時，渣中的大量SiO2被還原；當反應(16)達到熱力學平衡時，殘余Al 不再起到降低渣池氧勢的作用，脫氧效果并未提升，反而造成鋼液中Al大量增加。

圖5 鋼中Al、Si平衡含量和Al-Si平衡理論計算的關(guān)系Fig. 5 Relationship between equilibrium content of Al, Si in steel and theoretical calculations of Al-Si equilibrium

向渣池中加入脫氧劑CaSi 后，可在渣中分解成Ca和Si。雖然Ca與O的親和力較強，但單獨使用脫氧劑CaSi 時，Ca 含量較低，且由于蒸氣壓較大導致Ca極易揮發(fā)損失[22]，在實驗條件下，Ca的脫氧反應能力很弱，因此，渣池氧勢仍較高，Al-FeO 反應導致Al 仍發(fā)生了燒損。同時，從表6可看出，L5爐次平衡熔渣中SiO2含量比Al脫氧爐次中的高，并計算可得CaSi脫氧時，反應(16)的吉布斯自由能為-29.4 kJ/mol。因此，與Al脫氧爐次相比，反應(16)向右進行的趨勢明顯下降，此時，渣中SiO2活度比Al 脫氧爐次中的大，導致Si 降低渣池氧勢的能力下降[11]，反而易造成鋼液大量增Si。即使CaSi 加入量為2.0 kg/t，渣中FeO 的平衡質(zhì)量分數(shù)仍為0.24%，其脫氧效果與Al 相比顯著降低。

向渣池中加入0.6 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi的復合脫氧劑時，反應(16)的吉布斯自由能為-123.8 kJ/mol，可見復合脫氧時Al 仍還原了渣中的SiO2?；贗MCT計算L1、L7爐次平衡熔渣中SiO2和Al2O3活度如表7所示。從表7可看出，與單獨使用Al脫氧時相比，復合脫氧時渣中SiO2活度更高，因此，其鋼中Si質(zhì)量分數(shù)更高。同時，由于強脫氧元素Al可以從若脫氧元素的脫氧產(chǎn)物中奪取O而使之分解，即Al可以與CaSi的脫氧產(chǎn)物硅酸鈣(2CaO·SiO2)形成液態(tài)的鋁酸鈣C12A7夾雜，熔點較低易于上浮排出[23-24]。從活度來看，與單獨使用0.6 kg/t Al 相比，復合脫氧時渣中Al2O3活度降低。因此，弱脫氧劑CaSi 提高了強脫氧劑Al 的脫氧能力，使渣池氧勢進一步降低。

表7 L1、L7爐次平衡熔渣中SiO2和Al2O3的活度Table 7 Activity of SiO2 and Al2O3 in L1 and L7 furnace balanced slag

3.4 不同脫氧制度對鋼中成分的控制

將不同脫氧制度下鋼中O、Al、Si平衡含量與304NG電渣錠成分的上下限進行對比，結(jié)果如圖6所示。由于304NG不銹鋼中N的質(zhì)量分數(shù)為0.1%，為避免產(chǎn)生硬且?guī)Ъ饨堑腁lN 夾雜及O 超標生成大量氧化物夾雜，要嚴格控制重熔鋼錠中O、Al含量；為保證重熔鋼錠成分均勻性，Si 含量的增幅程度不宜過大。經(jīng)綜合考慮，電渣重熔304NG不銹鋼的最優(yōu)脫氧制度為使用0.6 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi的復合脫氧劑，即L7爐次脫氧實驗方案。

圖6 不同脫氧制度下鋼中O、Al、Si平衡含量與電極成分對比Fig. 6 Comparison of O, Al, Si equilibrium content and electrode composition in steel under different deoxidation regimes

3.5 Al-O平衡熱力學分析

鋼中的O 與脫氧元素之間存在濃度積，即鋼中O的質(zhì)量分數(shù)由某一脫氧元素控制。由式(22)計算1 873 K 下的Al-O 平衡曲線，結(jié)果如圖7 所示。從圖7 可以看出，平衡實驗點略高于理論計算線，其原因主要是：1) 在實驗條件下，O的測量值為全O 質(zhì)量分數(shù)，而Al-O 平衡理論計算線為鋼中的溶解O 的質(zhì)量分數(shù)曲線；2) 從文獻中選擇的熱力學參數(shù)并不完全契合本實驗的體系，從而產(chǎn)生一定誤差，但實驗數(shù)據(jù)整體和理論計算線很接近，變化趨勢與曲線較為一致。

圖7 鋼中Al、O含量和Al-O平衡理論計算值的關(guān)系Fig. 7 Relationship between Al, O content in steel and theoretical calculated values of Al-O equilibrium

因此，在電渣重熔過程中，鋼中O 的質(zhì)量分數(shù)由Al-O 平衡決定，即隨鋼中Al 的質(zhì)量分數(shù)增加，鋼中O 的質(zhì)量分數(shù)逐漸降低，但降低幅度逐漸減小。這是由于隨Al 質(zhì)量分數(shù)逐漸增加，鋼中O 活度會逐漸減小，O 的活度系數(shù)fO也隨之減小。因此，電渣重熔過程中，在工藝允許條件下應減小渣中Al2O3活度，控制Al-O平衡曲線向下移動，以制備能夠精準控制Al、O質(zhì)量分數(shù)的鑄錠。

4 結(jié)論

1) 在不加脫氧劑條件下，鋼中的Al、Si 先后被渣中的FeO 氧化，造成鋼中Al、Si 質(zhì)量分數(shù)降低，O質(zhì)量分數(shù)增加。在達到平衡時，鋼中O的增加量為75.1%，Al 的氧化率高達61.3%，Si 的氧化率為9.7%。

2) 在Al脫氧條件下，當脫氧劑Al的添加量從0.6 kg/t 增加到1.8 kg/t 時，渣中FeO 的質(zhì)量分數(shù)從0.19%降低到0.12%。但Al添加量增加會使Si質(zhì)量分數(shù)超標；在CaSi 脫氧條件下，渣中SiO2活度高導致Si 的脫氧能力大大降低，當添加量達到2.0 kg/t時，F(xiàn)eO的質(zhì)量分數(shù)仍高達0.24%，對渣池氧勢的控制能力顯著降低。

3) 在0.6 kg/t Al+1.0 kg/t CaSi 的復合脫氧條件下，F(xiàn)eO的質(zhì)量分數(shù)可降低至0.13%，不僅具有較強的氧勢控制能力，而且鋼中Al、Si 相對于電極原始質(zhì)量分數(shù)變化幅度較小，有利于保證重熔鋼錠成分均勻性，為電渣重熔304NG 不銹鋼最佳脫氧制度。

4) 在電渣重熔過程中，鋼中O 的質(zhì)量分數(shù)由Al-O平衡決定。